可见光促进的镍催化芐位C-H胺化反应研究
背景介绍
本文亮点
1、本文通过光/过渡金属催化实现了一系列苄位C-H键化合物与磺酰基叠氮或者酯基叠氮类化合物的反应，对催化剂、添加剂、配体及其用量进行了考察，得到了最佳反应条件，并获得了良好的产率；
2、文章对底物进行了拓展，成功合成了一系列苄基胺类化合物，在此反应中底物的范围较广，有着良好的普适性，为苄基含氮类化合物的合成提供了一种绿色、高效的光催化反应方法；
3、本方法具有较高的区域和位点选择性，可以用于一系列苄位磺酰胺类化合物的合成。
内容介绍
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
1.2.1 苄基磺酰胺化合物的合成通法
2 结果与讨论
2.1 制备/合成条件优化
2.1.1 催化剂及添加剂筛选
首先以六氟磷酸三联吡啶钌(Ru(bpy)3PF6)作为光催化剂，通过选用不同的金属催化剂和添加剂对苄位C—H键直接胺化反应进行了尝试，结果如表1所示。当选用四乙腈四氟硼酸铜作催化剂时，反应可以发生并以8%的产率得到目标产物，加入碱产率可以增加到10%，但未有明显提升。随后将催化剂更换为Ni，分别选用二氯化镍和二溴化镍乙二醇二甲醚配合物为催化剂，产率得到明显提升，特别是加入三氟化硼乙醚配合物为添加剂，产率可以提升到25%。在此条件下，同时对其他溶剂进行了尝试，在二氯甲烷(DCM)中反应可以发生，但仅检测到极少量的目标产物。其他溶剂，如四氢呋喃(THF)、苯(PhH)和三氟甲苯(PhCF3)中均未检测到目标产物。
2.1.2 配体对反应的影响
在得到了初步的反应结果后，又在反应体系中加入配体，通过配体与金属配体改变金属的电子性质来进一步调控反应。分别选用菲罗啉类、联吡啶类以及双膦配体对反应进行尝试，结果见表2。菲罗啉类配体的氮邻位有供电子基团甲基时可以使产率得到明显提高，比如当选用L2和L4为配体时，产率可分别达到50%、40%。无取代基或者氮对位有供电子取代基时产率会下降。联吡啶类配体对反应没有明显效果。双膦配体L8对反应影响不大，产率提升并不明显。由此表明，当配体上具有供电子基团时可以显著增加反应产率。
2.1.3 催化剂、添加剂对反应的影响
最后对反应中催化剂、添加剂及配体用量进行了调整，结果见表3。将光催化剂用量降低至2mol%，添加剂用量增加至300mol%，同时增加过渡金属催化剂及配体的用量产率可以达到76%，将光催化剂替换为Ru(bpy)3Cl2时产率可以达到83%。
2.1.4 反应条件控制实验
2.2 反应底物拓展
3 结论
