新型氧钒配合物的合成及催化乙烯（共）聚合活性研究
引用本文:刘金海，赖新鑫，任丽，等. 新型氧钒配合物的合成及催化乙烯（共）聚合活性研究[J]. 化学试剂，2024，46（1）：98-104.
DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2023.0629
背景介绍
直接配位共聚法是合成结构可控的侧基功能化聚烯烃最直接的方法。钒系烯烃聚合催化剂因其可以用来制备高分子量聚乙烯、间规聚丙烯、乙丙共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物以及乙烯/环烯烃共聚物等得到科学家们的广泛关注。钒催化剂目前遇到的最具挑战的问题是钒催化剂易失活、热稳定性差。通过引入多齿配体的方法稳定催化活性中心，从而获得热稳定性好、能够催化极性单体共聚合的钒催化剂成为研究热点。
文章亮点
1. 高效、简便地合成了[NOON]型多齿配体螯合的五价钒配合物，并通过1HNMR、13CNMR、51VNMR以及XRD的方法确认分子结构。
2. 新型五价钒配合物能够高活性催化乙烯均聚合，同时显示了优秀的高温稳定性。
3. 作为前过渡金属配合物，新型五价钒配合物能够高活性催化乙烯与极性单体5-降冰片烯-2-甲醇共聚合，极性单体插入率最高可达1.66%。
内容介绍
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
1.2.1 [NOON]型多齿配体的制备
合成路线如图1。按照文献[17]方法，向100 mL的圆底烧瓶中依次加入2.76 g (20 mmol)2-甲氧基-4-甲基苯酚、25 mL无水甲醇、0.88 g (10 mmol)N,N-二甲基乙二胺和0.60 g (20 mmol)多聚甲醛，加热回流72 h后停止反应，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得黑色油状液体，柱层析分离(硅胶填充柱，V(二氯甲烷):V(甲醇)=5:1洗脱)，得3.30 g白色粉末6,6’-((2 -(二甲胺基)乙基)氮甲双基)双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)1a，产率85%。配体6,6’-((2 -(吡啶-2-基)乙基)氮甲双基)双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)1b的制备方法与1a相似。
1.2.2 [NOON]型多齿配体螯合的氧钒(V)配合物的制备
合成路线如图2。在氮气氛下，向干燥的反应器中加入0.388 g(1.0 mmol)多羟基配体1a和20 mL二氯甲烷, 室温搅拌10 min使固体溶解，转移至20 mL含有0.244 g(1.0 mmol)VO(OnPr)3的二氯甲烷溶液中，得黑红色溶液，搅拌反应12 h。将溶液浓缩至10 mL，加入无水正己烷20 mL，析出紫黑色晶状化合物，得到0.420 g6,6’-((2 -(二甲胺基)乙基)氮甲双基)双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)钒配合物 2a，产率82%。6,6’-((2 -(吡啶-2-基)乙基)氮甲双基)双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)钒配合物2b 以相似的方法制备。
1.2.3 [NOON]型多齿配体螯合的氧钒(V)配合物催化乙烯聚合
乙烯气氛下，在干燥的300 mL高压釜中依次加入50 mL无水甲苯、2 mol/L的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5 mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，反应体系的总体积一般保持在80 mL(不同体积可以用溶剂甲苯调节)。
1.2.4 [NOON]型氧钒(V)配合物催化乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合
乙烯气氛下，在干燥的300 mL高压釜中依次加入50 mL无水甲苯、一定量的5-降冰片烯-2-甲醇、2 mol/L的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5 mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，反应体系的总体积一般保持在80 mL(不同体积可以用溶剂甲苯调节)。
2 结果与分析
2.1 [NOON]型多齿配体螯合氧钒(V)配合物的合成及其结构表征
五价钒配合物具有抗磁性，可以很方便的利用NMR技术研究配合物的结构。通过通过配合物2a的1HNMR谱图我们可以发现，体系中存在两种构型的分子(图3)。
Lorber认为[18] ，理论上讲，对于这种[NOON]型配体螯合的五价氧钒配合物，可能存在4种构型。其一，两个酚氧原子处于顺式或者反式，分别呈C1和Cs对称。其二，双键氧原子与烷氧原子与N1原子分别呈顺式或者反式(图4)。
3 结论
本文设计并合成了[NOON]型多齿配体螯合的新型五价氧钒配合物，并通过多种方法确认其分子结构。在以Et2AlCl为助催化剂，ETA为再活化剂时，这些五价钒过渡金属催化剂能够高活性催化乙烯均聚合以及乙烯与极性环烯烃单体5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合，且表现出了出色的热稳定性。这一结果再次证明，多齿配体对稳定钒中心起到弥足轻重的作用。
此外，在该系列钒配合物的催化作用下，我们成功得到了具有一定极性单体插入率的功能化聚烯烃。对钒配合物结构的进一步优化，从而得到更高极性单体插入率的功能化聚烯烃将是我们接下来的工作目标。
