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【45周年专辑Ⅰ】石科院荣峻峰等:锂离子电池稳定金属锂粉预锂化策略研究进展

锂离子电池稳定金属锂粉预锂化策略研究进展


引用本文:静若盈,侯果林,杨井玉,等锂离子电池稳定金属锂粉预锂化策略研究进展[J]. 化学试剂,2024467:66 -74 .

DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2024.0125


2024.0125锂离子电池稳定金属锂粉预锂化策略研究进展.pdf


背景介绍

硅基负极材料被认为是高能量密度锂离子电池的理想候选材料,但其在表现出更优异的锂存储容量和循环耐久性的同时,也面临着较大初始活性锂损失的挑战,导致首次库伦效率(ICE)下降,降低了全电池的能量密度。预锂化技术是提升首效的有效手段,目前负极预锂化方法主要有化学预锂化、电化学预锂化、添加剂预锂化、SLMP预锂化,其中SLMP预锂化具有超高的预锂化容量,并且操作简便、工艺简单,是最常用的预锂化方法。


文章亮点

1. 分别从SEI的形成、材料的体积变化和缺陷部位三个方面分析了负极首次库伦效率较低的根源

2.通过滴注法、气刷法、浆料法等角度综述了稳定化金属锂粉末(SLMP)预锂化方法的研究进展;

3.为稳定金属锂粉在预锂化及锂粉稳定化处理等方面的进一步研究提供思路和启发,为提高锂离子电池的首次库伦效率和能量密度提供参考。


内容介绍

1  负极首次库伦效率较低的根源

1.1  SEI引起的锂损失

SEI是由有机化合物(乙烯二碳酸锂(LEDC)聚碳酸酯(PC)等)和无机化合物(LiF、LixO、Li2CO3等)组成的固体电解质界面膜[5]SEI膜具有离子导电性,这避免了负极和电解质的直接接触,还能防止电解质过度分解。然而,常用的电解质在负极表面的低电位下是热力学不稳定的,并且负极和电解质之间的界面反应以及电解质分解是不可逆[6]

1.2  材料的体积变化引起的锂损失

许多负极材料(如Si、Sn、Fe、Mn基等)在循环过程中体积变化较大,负极表面的SEI膜不断破裂、重建,导致SEI膜形成消耗更多的活性锂,如图1b所示。因此,这些材料的首次库仑效率普遍低于石墨基负极[7]。同时,以硅负极为典型代表,在锂化过程中形成Li15Si4合金,导致硅负极体积膨胀,致使电极表面和内部产生锂浓度差,锂可能扩散到无法在后续进行脱锂的位置,因此在每个循环中会有一小部分沉积的锂离子残留在电极中,造成“死锂”[8]。有研究表明,硅负极中锂残留的影响约占第一个循环初始锂损失的30%,并导致后续循环中硅负极容量的加速衰减[9]

2  稳定金属锂粉末(SLMP)预锂化

锂离子是锂离子电池中的电荷载体,锂离子的消耗直接导致可逆容量降低[10]。不稳定SEI的形成、“死锂”的产生和循环时电极的体积变化将在后续循环中进一步消耗锂。

SLMP预锂化具有超高的预锂化容量,并且操作简便、工艺简单,是最常用的预锂化方法。SLMP是典型的负极预锂化添加剂,是由美国FMC公司开发的的商业产品[16]具有超高的预锂容量。SLMP是通过熔融分散和液滴乳化技术制备而来(图2a),97%的内核金属锂和3%的薄Li2CO3外部保护层组成(图2b)。

2.1  滴注法

滴注法是指将SLMP添加到有机溶剂中形成悬浮液,使用可调滴管或微量移液器将悬浮液滴注到负极表面上,然后对SLMP进行加压活化,破坏SLMP表面的钝化Li2CO3外层,使内部金属锂与负极直接接触进行预锂化。

为了使SLMP更好地分散在负极表面,Forney[22]SLMP粉末添加到甲苯中制备3wt% SLMP悬浮液,然后使用微量移液器将10 μL SLMP/甲苯悬浮液滴注到负极表面(图4a),压力激活后SLMP 预锂化的负极实现了目标容量,并消除了20%~40%的初始不可逆容量损失(图4b),证明使用SLMP对大表面积的负极进行预锂化处理是一种可行的方法。然而,使用SLMP-甲苯作为预锂化试剂并不理想,因为在使用期间必须摇动或搅拌该不稳定悬浮液。

2.2  气刷法

基于滴注法,Cassel[27]提出了一种更实用的SLMP涂敷方法,即气刷法。在干燥气氛下,用商用喷枪(图5a)将SLMP的悬浮液均匀地喷涂在电极表面,溶剂蒸发后用研杵手动将粉末滚压破碎至整个电极。该方法使得SLMP能够更均匀地分散在电极表面上。

2.3  浆料法

浆料法可以使用标准浆料涂布技术将SLMP掺入到负极中,SLMP通过与液体电解质接触而被激活,提供锂离子以形成SEI层,并且该过程快速且可控。

3  金属锂粉稳定化处理

尽管SLMP在干燥的空气中使用是安全的,但其粒径较小,在储运、取用时难以控制,仍然存在安全隐患,还需对金属锂粉稳定化做进一步的研究。

SLMP在空气中的稳定性得益于惰性外层对金属锂内核的保护,研究人员也在与之相似的材料方面做出了研究。如图8a所示,Yang[39]采用电化学方法在CO2气氛下制备了空气稳定锂球(ASLSs),也呈现出金属锂核和Li2CO3壳层的核壳结构,几乎不溶于水,室温下也不与空气中的氧和氮反应,能稳定保持其核壳结构,其电化学行为与金属锂相似。

4  结论与展望

随着社会新兴市场需求的增加,开发高能量密度电池迫在眉睫,而巨大的初始锂损失严重阻碍了其商业应用。SLMP预锂化通过加入活性锂源,补偿首次充放电过程中产生的活性锂损失,因其预锂容量高、工艺简单、容易引入现有的电池制造工业体系而受到广泛关注,但仍有以下几个方面的问题需要进一步研究。

(1)稳定金属锂粉制备工艺较为复杂、成本高,仍需开发方便且经济的方法。

(2)稳定金属锂粉预锂化均匀性较差,即使采用滴注法或气刷喷涂法引入SLMP也仍然存在预锂不均的问题,仍需进一步优化。

(3)目前为止,对于预锂化的研究大多集中在首效等关键参数上,但预锂化过程中深入的反应机理以及相应的影响尚未完全明确。只有充分了解预锂化机理,才能可控地优化预锂过程,补偿活性锂损失的同时在材料表面生成更稳定、致密、均匀的SEI

(4)预锂化的安全性在商业电池制造中至关重要。尽管稳定金属锂粉末在干燥的空气中使用是安全的,但SLMP粒径较小,难以控制,在存储、运输、取用方面仍然存在安全隐患。

(5)此外,对于金属锂粉的稳定化处理,可以借鉴原理相通的金属锂、锂箔的稳定化方法进行研究,未来需要科研人员为之努力。


作者介绍


荣峻峰

石科院

博士/正高级工程师

个人简介

中石化石油化工科学研究院有限公司首席专家,博士,正高级工程师。曾担任国家氢能重点研发计划、国家973项目、国家自然科学基金重点项目、中国石化重点项目及中国工程院重大咨询项目的负责人。碳基纳米材料领域学术带头人,主持开发的多项技术实现了工业应用,获中国专利授权180余项,国际专利授权39件,发表学术论文100余篇。

主要研究方向

长期从事催化材料的应用基础研究和新能源技术开发工作。

近五年代表作

[1]Yanlin Zhang;Dafang He;Junfeng Rong;et al.Large-scale production of graphene encapsulated silicon nanospheres as flexible anodes for lithium ion batteries[J].Chem.Eng. J.,2024.

[2]Na Zhu;Yuxiang Yang;Junfeng Rong;et al.Carbon‐based interface engineering and architecture design for high‐performance lithium metal anodes[J].Carbon Energ.,2023.

[3]Zehua Wang;Yuchao Wu;Junfeng Rong;et al.Electrophilic oxygen on defect-rich carbon nanotubes for selective oxidation of cyclohexane[J].Catal.Sci. Technol.,2019.

[4]林伟国;孙伟航;荣峻峰;等.锂离子电池负极材料纳米多孔硅/石墨/碳复合微球的制备与性能[J].高等学校化学学报,2019,40.

[5]杨井玉;侯果林;静若盈;荣峻峰.锂离子电池硅基阳极预锂化研究进展[J].化学试剂,2023,45(5):120-129.


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