2.1  热解机理

热解主要是由自由基链机制主导的随机碳链断裂或端链断裂。受加热的影响，聚烯烃一开始通过自由基断裂，从而形成初级自由基。

2.2  解聚反应机理

与热解相比，催化解聚通常在更低的温度下进行，反应时间更短，并且更好的选择性能够得到分子量更低的产物^[25]。聚烯烃解聚反应主要是由碳鎓离子机理主导的裂解过程^[26]。聚烯烃可以看作是超长的链烃分子，因此，可以用长链烃的催化裂解机理解释聚烯烃的解聚过程。如图2所示，对于烷烃的催化裂解，碳氢分子首先被吸附在催化剂的活性位上，随后形成碳鎓离子中间体。

废旧聚烯烃塑料的解聚催化剂主要包含3种活性位，用于碳碳键和碳氢键的断裂。这些活性位包括具有酸性位点的催化剂（主要是沸石分子筛）、金属活性位催化剂（主要为贵金属和过渡金属），以及金属-酸位点双活性位催化剂（金属负载在沸石分子筛上）。表1列出了几种常见的废旧聚烯烃塑料及其常用解聚催化剂。

在过去的几十年中，沸石/金属催化剂引起了越来越多的兴趣，并已应用于各种关键的多相催化过程^{[34, 35]}。结合了活性金属位和沸石的优点，金属/沸石复合催化剂在废塑料的催化解聚中展现出了广泛的应用前景。目前，过渡金属，如Ni、Mo、Ga、Zn、Fe等 ^{[36, 37]}，主要被用于对沸石催化剂进行改性。这些复合催化剂在许多领域都具有重要作用，为废塑料的高效转化提供了有力支持。

如上机理所述，解聚的主要C-C键断裂反应发生在B酸位点上。因此，B酸的强度和密度可以深刻地影响催化性能。此外，L酸在聚烯烃解聚中的作用也不容忽视。作为沸石催化剂的另一个特征，孔结构在这些酸位点的可及性、反应分子的扩散和形状选择性方面起着至关重要的作用，这可能进一步影响催化剂的活性、稳定性和选择性^[47]。

酸密度的增加直接增加了活性中心的数量，可以显着降低聚烯烃的解聚温度或提高转化率。

酸度并非是比较不同催化剂上的废塑料催化解聚性能的唯一影响因子。催化剂的孔结构可能影响其酸性位点对解聚反应物或任何中间体的接触，从而影响其活性。更重要的是，各种催化剂都有其固有的拓扑结构和微孔结构，这将直接影响到催化剂的选择性和稳定性。

使用催化剂改善了废旧聚烯烃塑料解聚过程的整体性能。不同的催化剂，如粘土(钙基的膨润土、高岭土、铁、钛、锆柱撑粘土等)、沸石(Y沸石、ZSM-5、天然或合成沸石等)、酸碱催化剂、双功能催化剂以及碳基催化剂(生物炭、氧化石墨烯和碳纳米管)都被用于改善废旧塑料解聚反应过程。解聚过程及其产品都会受到催化剂的影响。

废旧聚烯烃塑料的化学回收对于应对可持续能源和化学品未来的挑战至关重要，而通过选择性的催化解聚则成为实现这一目标的关键技术之一。本文着眼于各种催化剂在塑料废弃物热解转化为高附加值产品方面的最新进展，特别是从解聚机理、催化剂类型等方面展开讨论。尽管近年来在废旧聚烯烃塑料的催化热解领域取得了相当大的进展，但在催化剂的稳定性、中间体的演变以及最终产物的高效选择性上仍然存在不足。当前，许多催化剂在长时间使用后会出现失活或结构破坏的情况，导致其性能下降。因此，未来的研究中探究如何增强催化剂的稳定性，并开发有效的再生技术将成为重点。