引用本文:童梦楠，罗永安，管小军，等.磷氰酸阴离子在化学合成中的应用[J]. 化学试剂，2024，46（9）:66-80.
DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2024.0314.
磷氰酸根离子OCP−作为氰酸根离子OCN−的等电体，两者反应性存在明显差异。因此OCP−常作为活泼的含磷不饱和小分子合成单元，广泛应用于新型含磷杂环的合成。自1992年，Becker等首次成功表征磷氰酸阴离子以来,如何建立一种高效简便、安全环保的合成途径来合成OCP−及其衍生化反应一直是研究热点。本文立足OCP−及其衍生物作为活性合成单元，综述了其在金属有机化学以及小分子活化等领域中的反应活性，为其在小分子气体转化应用、催化剂设计、材料化学等多领域的研究提供参考。
1.磷氰酸根及其衍生物作为活性单元的系列反应推进了新型磷配体库的构建，其活性研究在有机小分子反应，光电化学、材料化学、环境科学以及能源转化的研究中也具有重要意义。
2.本文概述了近年来关于磷氰酸根及其衍生物的合成进展，以及相关反应性研究，主要包括OCP−与过渡金属以及主族元素形成金属配合物的反应，以及这些衍生物的反应性研究，同时也概述了磷氰酸根离子OCP−直接参与的环加成反应构筑含磷杂环等。
1992年，Becker等[2]首次合成了OCP-并对其进行了结构表征。该小组将二(三甲基硅基)磷化锂与碳酸二甲酯反应生成Li(DME)2(OCP) (DME = 1,2-乙二醇二甲醚) [δ31P = -384.2]。并通过单晶XRD证明了该产物中Li-O之间存在强离子对作用，更有利于共振结构-O-C≡P，见图1工作（1）。
由于OCP-的性质及反应活性与N3-及OCN-相似，因此在关于OCP-的反应研究中也可以受到此类阴离子反应性的启发。根据推测，OCP-与过渡金属形成的金属配合物[M]-P=C=O,在脱羰基后可形成具有末端金属化合物[M]P。根据金属中心的价电子数，将该反应途径归纳为两种，途径1：缺电子的过渡金属，可通过失去CO形成末端金属配合产物。途径2：富电子的过渡金属，CO（强π-电子受体）从P中心迁移到过渡金属形成金属羰基化合物中心，该过程不存在CO的离去（图2）。
2.1 通过失去CO形成M≡P三键
迄今为止，很少有报道关于末端过渡金属磷化物的合成。该物质具有一种既能容纳金属d电子又能容纳M≡P三键的电子构型。该研究在现有的报道中主要涉及过渡金属钼（Mo）及钨（W）磷化物的合成[11-13]。2.2 通过CO迁移形成M-P键
2011年，Graham等[17]采用Na2[CpV(CO)3]与Cl2PNR2反应，合成了首个热稳定、中性、亲电的钒亚膦配合物[CpV(CO)3{η-P-(NR2)}] (R=iPr, Cy)并进行了结构表征，该配合物也是钒的第一个亲电亚膦配合物。2012年，Grützmacher等[21]合成了第一个具有末端磷氰酸阴离子(PCO-)的过渡金属配合物。该反应研究基于该组关于异氰酸酯(NCO)配合物的合成衍生而来。该组采用过渡金属配合物前体[Re(OTf)(CO)2(triphos)]与PCO-在THF溶液中得到产物，并对其进行结构表征。通过对产物的键长键角、波谱学及电子结构进行分析可知：在异氰基配合物(M-N+≡C=O-)中，其M-N-C接近线性，而金属磷烯酮配合物(M-P=C=O)的M-P-C中心则强烈弯曲，由此证明为高度共价性质的ReI-磷键（图7）。
2021年，Goicoechea等[26]用镁(I)试剂还原iPr3SiOCP，合成并分离了几种镁-磷炔配合物。该课题组将PCO-与iPr3SiOTf在甲苯中反应产生硅基化产物iPr3SiOCP，再与琼斯镁(I)试剂发生类似格氏试剂原理将C≡P-转移到到金属配合物上原位生成的化合物14和15的混合物，其中纯化合物14的分离产率仅为20%(含有Mg-C≡P直线型结构)，但通过加入THF改变化合物14的溶解度可以分离出更高产率的化合物16。3.2 与13族元素的反应
PCO-与14族（C、Si、Ge、Sn和Pb）、15族（N和P）和16族（S和Se）元素的反应性被广泛研究。然而，PCO-与13族主族金属反应性较少被报道。3.3 与14族元素的反应
环丁二烯具有芳香4π电子平面，其反应活性高，不利于分离纯化。2016年，Grützmacher等[34]报道了首个4π电子稳定的1,3二甲基-2,4-二磷酸环丁二烯（47）的合成。该组使用OCP-与氮杂环金属氯化物44反应形成锗金属的磷配合物45，该物质进一步光解致CO从化合物45的P=C=O基团中释放，形成瞬态中间体，即锗-磷三键态化合物46。2015年，Grützmacher等[38]报道了Na(OCP)与不饱和的氮杂环磷氯54反应生成黄色结晶固体55，单晶XRD证明其为具有异常键长P-P键[2.4414(5)Å]的磷取代磷烯酮[δ31P = -233、165]。化合物55与Ph3SnCl/Ph-Mg-Br发生复分解反应生成产物56及57，证明了化合物55是紧密的离子对结构。而将化合物55水解只得到含磷产物58。该组研究证明化合物55以固态形式可保存数周，但在溶液中会发生重排形成带有P=P双键的五元杂环中间体（图20）。
4.1 [2+1]环加成反应
2013年，Bertrand等[43]使用两种不同的硼中心路易斯酸与底物74反应，其中当底物74与过量BH3的反应产生了经典的磷氰酸-硼烷配合物75，该反应中BH3与五元二氮杂环的P原子形成简单的配位键。为了了解亲核试剂的区域选择性，改用Lewis酸性及位阻更大的B(C6F5)3与底物74反应时，产生了环化产物76与77的混合物，在31PNMR谱中观察到的，在δ= +206和-11（JPP = 215 Hz）处具有两个尖锐的双峰。单晶X射线衍射证明了两性离子二磷鎓盐的形成，这是一种新型的2π-电子芳香体系。从机理上分析这种反应发生是由于硼烷与氧原子的相互作用导致磷烯酮基团与环上P中心之间的环化反应（图24）。
4.2 [2+2]环加成反应
除了作为卤化物类似物的性质参与反应外，OCP-还可以与诸如CO2、CS2、碳二亚胺(RN=C=NR)、烯酮(O=C=CR2)和异氰酸酯(O=C=NR)等物质发生环化反应构建含磷杂环。4.3 [2+3]环加成反应
五元杂环的形成通常不是简单的环加成反应，一般都会涉及脱CO反应以及复杂多样的反应途径。4.4 [2+2+2]环加成反应
2014年，Grützmacher等[47]使用Na(OCP)与苯乙炔基羧酸乙酯在DME中回流经历了[2+2+2]环加成合成了含磷六元杂环阴离子的钠盐107（δ31P = 91.9）。该过程经历了两次环化，其中间体含磷四元杂环化合物106可在31PNMR中观察到化学位移为：δ31P = 153.2。该课题证明了OCP-环合的分步过程，而非一步获得，得到的含磷六元杂环阴离子化合物107可作为电子供体与活性金属形成配体以催化反应，可应用到配位化学和材料化学的研究之中（图35）。
4.5 [4+2]环加成反应
2014年，Grützmacher等[46]使用Na(OCP)与α-吡喃酮在25℃-60℃的温度下反应得到了 [4+2]环加成的含磷六元杂环111：磷-2-醇钠，该化合物稳定性高，可作为供电子基对氧进行各类官能团取代反应，在HCl质子化下形成膦-2-醇112。与氯二苯基氧化膦或丙烯酰氯进一步反应还得到了相应取代产物113与114（图37）。
PCO–自1992年被明确分离表征以来，其反应性在磷化学界引起了广泛的关注。由于其独特的化学结构和性质使得它在多个领域具有潜在的应用价值，从而备受研究者们的青睐。本文总结了PCO–的合成以及反应性研究。主要包括其与过渡金属、主族元素的反应，以及PCO–参与环加成反应途径中作为磷转移试剂在含磷金属配合物的形成以及磷杂环的构建中发挥了重要作用。这些反应中形成的活性产物有助于含磷化合物的衍生化反应研究并且推进了新型磷配体构建，PCO–的成功合成与表征在磷化学中具有重要意义。与此同时，PCO–的反应活性不仅限于有机小分子反应，其在光电化学、材料化学、环境科学以及能源转化的研究中也具有重要意义。随着研究方法的不断创新和技术的进步，我们有理由相信PCO–反应的研究将取得更多的突破和成果。
