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【荧光探针专题】有机硒化合物荧光探针研究进展

引用本文:张继东,杨垚,薛凯茜,等有机硒化合物荧光探针研究进展[J]. 化学试剂, 2024, 46(10):35-43. 

DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2024.0105


2024.0105.pdf(全文PDF下载)

背景介绍


近年来,含硒有机化合物作为荧光探针已广泛用于检测各种分析物。含Se有机荧光探针与含N-O-、和S-的荧光探针相比较具有特定优势,其具有高的反应活性,包括氧化、消除以及与亲核试剂和亲电试剂的反应等。此外,含硒的化合物表现出低的氧化还原电位,根据这一性能开发出一系列特定功能的荧光探针,本文综述了含硒化合物对金属离子、硫醇(RSH)、活性氧物质(ROS)荧光探针的研究进展,并对该领域的发展前景进行了展望。





文章亮点

1.总结了能够检测金属离子、硫醇和活性氧物质的有机硒荧光探针的设计及检测机理

2.系统阐明了有机硒化合物中存在Se-NSe-OSe-P键时,荧光探针表现出高反应活性,可以与亲电试剂或亲核试剂进攻发生氧化或消除反应,使得探针成为硫醇、金属阳离子和阴离子的荧光探针

3.在荧光探针发光团的设计中,当硫原子被硒原子取代时,其探针的吸收和发射波长会增长,该性能为比率型荧光探针的设计提供了思路



内容介绍


1  检测金属离子荧光探针

有机硒荧光探针具有重要的生物学意义,其性能优于含N、OS的荧光探针,主要原因为Se元素的独特性能。有机硒荧光探针在反应过程中表现出高的反应活性,如氧化、消除、亲核反应和亲电反应。此外,有机硒荧光探针表现出较低的氧化还原电位,该性能对荧光探针的设计非常重要。研究发现有机硒荧光探针可以识别金属阳离子。
2009年,Tang[30]报道了一种基于脱硒反应的有机硒荧光探针1(图1),其在水溶液中可以检测Hg2+。该探针的检测机理为脱硒反应,探针1表现出无荧光发射,其与Hg2+反应后,形成荧光素和HgSe

氟硼吡咯结构因较高的摩尔消光系数、高荧光量子产率和对外界环境的低敏感性而被广泛用作荧光探针的荧光基团。2013年,Wu[35]报道了一种类似结构的NSe2型荧光探针5 (2),NSe2官能团作为金属离子的螯合基团,其可以用于Cu2+选择性识别。

近年来,含硒杂环结构也用于金属离子荧光探针的设计。2014年,Buccella[37]报道了一种基于呋喃结构的红移比率型硒唑荧光探针7(图3),其能够应用于生物体系中Mg2+的检测。

2  硫醇荧光探针

硫醇与生命体内许多生物代谢过程有关,包括氧化还原、甲基转移等。细胞内硫醇如谷胱甘肽(GSH)、半胱氨酸(Cys)和同型半胱氨酸(Hcy)在维持生物氧化还原平衡时起重要作用。
2007年,Tang[38]报道了一种基于罗丹明结构的硫醇荧光探针8(4),其结构中包含一个Se-N键用于GSH的反应检测。该探针对GSH检测限为1.4 nmol/L,表明该探针可以定量和定性检测谷胱甘肽。

2012年,Chen[40]报道了两种含有Se-N键的近红外荧光探针1011(图5),可以用于检测硫醇。两种探针对含巯基的化合物均具有高的选择性和灵敏性以及较宽的pH范围,其在近红外区(650~900 nm)能够产生荧光发射。

2013年,Xu[41]基于依布硒林五元环的打开(Ebselen)设计合成了一种近红外的线粒体靶向GSH/H2O2荧光探针12(图6)。该探针被成功应用于实时成像监测细胞内细胞凋亡过程中的氧化还原状态。


3  活性氧物质(ROS)荧光探针

2020,Pham[45]报道了一种硒化合物荧光探针16(图8),可以通过Mislow-Evans重排反应实现H2O2选择性检测。该探针解决了小分子亲电探针H2O2在生物系统中需要很长时间才能产生充分反应的问题。

2020,Ungati[46]通过将萘酰亚胺荧光团与具有氧化还原活性的Ebselen连接起来合成了荧光探针17。由于探针与H2O2反应产生-SeO2H-SeO2H具有强的吸电子能力,阻止了萘甲酰亚胺结构的PET过程,使其表现出强荧光发射。

2022年,Ma[47]设计并制备了一种新型H2O2荧光探针18(图10)。研究发现,该探针遵循硒啡啉中的Se(Ⅱ)转化为Se(Ⅳ)的机制,从而改变了探针17的光谱,并在533 nm处产生显著改善的荧光信号。

2011年,Yu[48]报道了一种基于有机硒官能团的近红外可逆荧光探针19(图11),可用于生理条件下水溶液和活细胞中对过氧亚硝酸根氧化还原表现出高灵敏度和选择性。


4  结论与展望

近年来,有机硒荧光探针因其对目标分析物具有良好选择性和灵敏性而被研究人员广泛关注,为荧光探针在生物体内的应用研究提供了平台。本文总结了能够检测金属离子、硫醇和活性氧物质的有机硒荧光探针的设计及检测机理。研究发现,在合成各种含硒的有机荧光探针中,通过改变发光基团或含硒的活性反应位点可以实现荧光性能的改变。本文对有机硒荧光探针对不同分析物的识别模式讨论,其中包括在分析物存在下脱硒过程和荧光探针与分析物的反应过程。当有机硒化合物中存在Se-NSe-OSe-P键时,荧光探针表现出高反应活性,可以与亲电试剂或亲核试剂进攻发生氧化或消除反应,使得探针成为硫醇、金属阳离子和阴离子的荧光探针。



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