引用本文:刘忆茹，闫鹏宇，相俊宇，等. UiO-66封装发光客体的复合材料的荧光传感研究进展[J]. 化学试剂, 2024，46(11)：49-60.
背景介绍
UiO-66及其衍生物由于其结构的多样性、优异的化学稳定性，成为了被研究最多的一类MOFs材料。近年来，发光客体分子封装于UiO-66的复合结构在荧光传感领域引起了广泛的研究兴趣，然而在其结构的精准制备以及与荧光传感性能间的构效关系方面尚缺深入的研究。基于此，综述了在金属有机骨架UiO-66中封装镧系离子、染料、量子点、发光配合物、金属纳米簇等不同发光客体，构建具有单或双发射中心的发光传感器，以及这些传感器在荧光传感中的研究进展。最后，对该领域面临的挑战进行了概述，并对未来的发展提出了展望。
文章亮点
1.介绍了UiO-66封装发光客体的复合材料的合成策略；
2.介绍了UiO-66封装不同发光客体构建的比率型、“Turn on”、“Turn off”荧光探针在荧光传感中的应用；
3.UiO-66封装发光客体的复合材料表现出一些独特的荧光传感性能，有望为新一代荧光传感器的创制提供新思路和新方法，但仍有一些挑战有待解决。
内容介绍
1 UiO-66封装发光客体的复合材料的合成策略
1.1 后合成修饰法
后合成修饰法（Post-Synthetic Modification，PSM）通常先以常规的合成条件得到相应的MOF材料UiO-66，经过洗涤、加热和抽真空等方法进行活化，然后将发光客体插入MOF材料的孔道中。
以复合材料Eu3+/Cu2+@UiO-66-（COOH）2[13]的合成为例，具体合成过程为：先通过溶剂热法制备得到UiO-66-（COOH）2，再将UiO-66-（COOH）2、Eu（NO3）3‧6H2O、Cu（NO3）2‧2.5H2O的混合物在蒸馏水中加热，制得Eu3+/Cu2+@UiO-66-（COOH）2，如图1所示。
1.2 一锅法
一锅溶剂热合成法（One-Pot Solvothermal Synthesis），简称“一锅法”。这种封装方法可以简单地描述为在形成MOF结构之前，将发光客体分子直接与MOF的基本构建模块，即金属源和有机配体在同一容器中混合。例如复合材料UiO-66-NH2@RhB[48]的合成，如图2所示。
Ruan等[30]分别采用了两种方法将荧光染料SRB封装在UiO-66中，其中后合成修饰法得到的荧光材料为A-SRB@UiO-66，一锅法合成的荧光材料为I-SRB@UiO-66，如图3所示。
2 UiO-66封装发光客体的复合材料在荧光传感中的应用
2.1 UiO-66封装镧系金属离子在荧光传感中的应用
镧系金属离子如Eu3+、Tb3+具有独特的发光特性，发射峰窄、斯托克斯位移大、荧光强度强、寿命长等优点[54]，因此将镧系金属离子封装到UiO-66、UiO-66-（COOH）2、UiO-66-NH2、UiO-66-SO3H、UiO-66-OH框架中构建新型荧光传感器的研究较多，主要包括“Turn on”型荧光探针、“Turn off”型荧光探针和比率型荧光探针，如图5所示。
2.2 UiO-66封装荧光染料在荧光传感中的应用
目前将荧光染料封装到UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-OH框架中构建的荧光传感器主要包括“Turn on”型荧光探针、“Turn off”型荧光探针和比率型荧光探针三种类型，封装的荧光染料主要有亚甲基蓝（MB）、钙黄蛋白（calcein）、7-羟基香豆素-4-乙酸（HCAA）、荧光桃红B（PB）、磺酰基罗丹明B（SRB）、罗丹明B（RhB）、罗丹明6G（Rh6G）等，如图6所示。
2.3 UiO-66封装量子点在荧光传感中的应用
量子点（Quantum dots, QDs）是一种尺寸为2 ~ 10 nm的半导体纳米晶体，因其具有荧光量子产率高、吸收带宽宽、发射带窄且对称、系数高、光漂白稳定性等优点而受到广泛关注[57]。
2.4 UiO-66封装金属配合物在荧光传感中的应用
金属阳离子配合物在水中和有机溶液中具有稳定的荧光，近年来，它们被封装在金属有机骨架材料中作为发光客体[58]。
2.5 UiO-66封装金属纳米簇在荧光传感中的应用
发光金属纳米团簇（NCs）由几个到几十个金属原子组成，其尺寸约为1 ~ 2 nm，它们的尺寸与电子的费米波长相当，金属纳米管受到很强的量子约束效应，从而产生独特的发光特性，将金属纳米簇封装在MOF中可以有效防止降低发光性能的聚集效应[59]。
2.6 UiO-66封装两种发光客体在荧光传感中的应用
研究者试图在UiO-66中封装两种不同的发光客体以其获得性能优异的多发射中心的比率型荧光探针。
Peng等[37]用铕离子（Eu3+）和碳点（CDs）对UiO-66进行合成后修饰，合成了一种双发射比例荧光传感器Eu3+/CDs@UiO-66（图7），可作为水样中Cu2+离子的比率荧光传感器具有良好的稳定性，能够克服离子强度、pH值、贮存时间等环境因素的干扰。
3 总结和展望
本文介绍了UiO-66封装镧系离子、染料、量子点、金属配合物、金属纳米簇几种典型发光客体，构建具有单发射或双发射发光中心的荧光传感复合材料，这些传感器已成功应用于化学、生物学和环境中的物种传感，包括阳离子、阴离子、气体分子、有机污染物、生物标志物等。
尽管构建的UiO-66封装发光客体的复合材料在荧光检测方面取得了很大进展，但仍有一些挑战有待解决。
首先，在合成方面，UiO-66封装发光客体的复合材料的发光性能受UiO-66的框架结构和发光客体单元之间的协同作用的影响，尤其是UiO-66的孔径、结构、金属节点和有机配体性质与的封装发光客体分子的尺寸、表面电荷和固有性质是否相匹配，因此，借助X射线衍射和其他晶体学分析、结合理论计算在分子水平上澄清传感机制，有助于进一步指导基于MOFs传感器的优化。
其次，在检测方面，UiO-66封装发光客体的复合材料在荧光检测方面大多数都是基于“Turn-off”荧光猝灭机理，而基于“Turn-on”荧光开启的检测机理可以提高选择性和灵敏度，同时，比率型MOFs传感器通过自校准方法可以消除环境干扰，提高检测精度，此外，开发利用强度、寿命、波长和极化等参数的多维传感策略可能是提高传感精度的未来发展方向。
最后，在应用方面，大多数分析物是在水溶液中检测的，特别是在生物样品中，这就要求检测材料具有较高的水稳定性。因此，需要提高UiO-66封装发光客体的复合材料的溶解度和稳定性。对于体内传感，需要考虑生物相容性，而对UiO-66封装发光客体的复合材料的毒性研究尚不多见。因此，可以选择无毒的发光单元来构建荧光传感材料。此外，UiO-66封装发光客体的复合材料在生物治疗中的光学成像、诊断和药物释放特性还有待进一步探索。总之，UiO-66封装发光客体的复合材料表现出一些独特的荧光传感性能，有望为新一代荧光传感器的创制提供新思路和新方法。
