引用本文:邱蕙婷，杨杰瑞，孟爽. 荧光共价有机框架的设计合成及其研究进展[J] .化学试剂, 2024, 46(12):13-21.
共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一类由C、N、O等轻元素组成的一类有机高分子材料[1, 2]。与传统聚合物相比，共价有机框架材料的结构和性能可以通过合成方法和选择合适的有机单元进行精确调控。因此，通过选择COF的合成单体来调控共价有机框架的荧光性能并根据共价有机框架结构探索其荧光传感机理使其在荧光传感领域的实现灵敏检测具有重要意义。本文综述了COF合成单体结构对COF荧光性质的影响和COF荧光传感机理，为COF应用于高荧光、高灵敏荧光传感领域奠定基础。
1.文章从荧光共价有机框架的合成角度对COFs的结构和荧光性能之间的关系进行了讨论，为实现高荧光COF提供理论基础；
2.荧光共价有机框架通过综述与检测物之间的荧光传感机理（ICT, ESIPT, PET, FRET）为实现专一性和高灵敏荧光传感提供理论支撑。
1.1 共价有机框架的反应类型
1.1.1 动态可逆的B-O键COFs
硼酸酐形成反应涉及3个硼酸分子脱水形成B3O3六元环，然后与其他结构单元连接以产生有机多孔材料。
1.1.2 氰基自聚合反应
氰基在ZnCl2催化下发生聚合反应形成三嗪环（C3N3），并与其他结构单元结合形成多孔有机材料[11, 12]。该反应通常在高温固相下进行的。1.1.3 席夫碱反应
席夫碱反应是使用氨基和醛基衍生物作为反应单体制备具有亚胺官能团的有机多孔材料。其反应在聚合后发生脱水反应，产生亚胺键。1.1.4 其他类
克脑文盖尔缩合反应（Knoevenagel reaction）是利用单体中活泼的亚甲基与醛或酮合成sp2-COF[17]。厄尔曼偶联反应（Yamamoto-type ullmann cross-coupling reaction）是利用多芳香卤素衍生物单体脱除卤素后，芳香环偶联形成有机多孔材料[18, 19]。酰亚胺形成反应。反应时的单体为多氨基衍生物和多酸酐衍生物。1.2 共价有机框架的设计合成
1.2.1 利用单体中刚性骨架设计高荧光共价有机框架
骨架硬化给予了COFs材料极大的共轭性质，但是由于层间的π-π堆叠导致产生了聚集诱导猝灭现象（Aggregation-caused Quenching，ACQ），从而导致COF材料随溶液浓度的增强而荧光强度减弱甚至猝灭。AIE（Aggregation-induced Emission）是为了克服ACQ而引入的机制。
1.2.2 单体间电子差异合成高荧光共价有机框架
受体-供体型共价有机框架也称D-A型COFs，其主要是根据受体与供体之间的强弱程度实现ICT效率的高低。ICT程度越高，其荧光强度越强。Luo等[23]合成供体-受体(D-A)共价有机框架(COFs)，其ECL强度比小D-A对比的苯基COFs增强123倍(图3)。
1.2.3 单体键联方式不同设计高荧光共价有机框架
键联方式的不同对COFs发光效率也产生着重要影响。El-Mahdy等[24]报道中席夫碱的类型(BCTB-CN或BCTB-NC)和COFs层之间π堆积的强度影响了从供体到受体的ICT，从而也影响了所得到的COFs的荧光，且具有BCTB-CN个席夫碱键且π堆积距离最长(4.18 Å)的BCTBBCTA COFs具有最强的荧光(图4)。
2.1 分子内电荷转移（ICT）
ICT机制是分子中的电子给体或者受体被光激发，受激电子从最高占据轨道（HOMO）移动到最低空轨道（LUMO），从而产生激发态。由于该状态下的激子不稳定，电子向基态电子受体或供体基团相应的前轨道转移，促进分子内电荷转移反应并形成分子内电荷转移（ICT）态，其ICT效应越强，荧光的发光效率也就越好[8, 27, 28]。此外，随着COFs 分子内芳香环 n 的增加，ICT效应显著降低，从而使电子转移变得更加困难[24]。
2.2 激发态质子转移（ESIPT）
激发态质子转移（Excited-State Proton Transfer, ESPT）主要指的是在光激发下质子供体和质子受体之间所发生的质子转移过程，发生在分子内的称为激发态分子内质子转移（Excited-State Intramolecular Proton Transfer）。1951年，Hargitay等[34]在进行水杨酸甲酯动力学实验时第一次发现了双荧光现象，并首次提出ESPT反应的概念。2.3 光诱导电子转移(PET)
光诱导电子转移（Photoinduced Electron Transfer, PET）是指电子供体（Donor）和受体（Acceptor）在光激发的过程中，受激发的电子供受体之间会发生电子转移致使出现荧光猝灭的现象。当COFs没有与客体结合时，COFs中的PET使荧光减弱甚至猝灭；反之，当COFs与客体结合时，PET过程因客体的结合受到抑制从而增强荧光。
2.4 荧光共振能量转移(FRET)
荧光共振能量转移的作用机理与ICT类似，但不同的是FRET (Fluorescence Resonance Energy Transfer)荧光探针由桥连的能量供体（Donor）和能量受体（Acceptor）构成，发生转移对象从电子转变成了能量[41-44]。在两个荧光团中，如果一个荧光团（Donor）的发射光谱与另一个荧光团(Acceptor)的吸收光谱重合，当它们的距离在一定范围内（70-100 Ao）就可以观察到荧光能量转移的过程。
炸药的生产和用于军事行动，导致其散发到环境中，在水道和土壤中存在，构成了生态和健康危害[45]。因此，快速准确地分析爆炸物尤其是硝基苯类似物引起了极大关注。Xiu等[49]合成了COF-DHTA，利用 Al3+在COF-DHTA上的配位以及光致电子转移(PET)的抑制作用使其对Al3+离子具有选择性和敏感的荧光增强识别和检测。抗生素是用于治疗细菌感染的药物，但随着时间的推移，细菌可能会逐渐产生对抗生素的耐药性，对环境有一定的影响。因此，对环境中的抗生素残留进行监测，能够及时发现和解决问题。在COFs结构中引入或修饰荧光基团，使其能够与目标抗生素分子发生特异性相互作用。近年来，COFs材料在荧光传感器中的应用发展迅速。除了在检测爆炸物、金属离子方面具有良好的应用前景，在检测检测农药、含水量、pH[52]等方面也具有广泛的应用前景。
通过对COFs荧光传感器的介绍和总结，提出了几种设计具有高荧光性能的COFs的有效方法。首先，荧光COFs的一些重要构建单体通过用不同的官能团修饰单体，可以调整单体的结构和性能。发光COFs通常具有较大的对共轭结构单元，如芘、卟啉、四苯乙烯和三苯乙烯，或者具有固有的刚性骨架。其次，合成COFs材料的单体间供体-受体程度对荧光强弱也存在一定影响，供体-受体的ICT程度越强，COFs荧光也越强。最后，通过后修饰，将荧光素、镧系元素、碳量子点和COFs巧妙结合，得到具有荧光的COFs复合材料，完美地结合了COFs的结构优势，应用于荧光传感。如上所述，COFs是多孔和结晶材料，具有良好定义和可预测的构建块网络。具有荧光特性的COsF材料很多，然而，目前存在大量具有荧光特性的COFs材料，但适合制备高荧光发射COFs的单体和反应仍然相对有限，这限制了COFs材料的多样化。虽然后修饰也能得到荧光COFs结构的多样性，但一些高荧光有机分子的结构仍然难以用这种方法来实现。此外，COFs材料还缺乏一定的实际应用，许多研究集中在实验室的概念验证实验上。需要更多的研究来证明基于COFs的荧光探针在现实世界中的实际应用。最后，COFs材料检测分析物的范围有限，大多数研究集中在特定的分析物，如金属离子或有机化合物。因此，设计新的扑拓结构和新的反应类型、开发更加多样的合成方法；将COFs的荧光传感器应用于实际场景，如环境监测、食品安全和医疗诊断；专注于将COFs的荧光探针用于检测和感知新出现的污染物，如微塑料、药物和农药。这些都是荧光COFs未来的研究方向。
