背景介绍
过渡金属参与的不对称催化因条件温和、调控便捷、效率高等优势，是有机化学研究热点。手性配体是实现高对映选择性的关键，其中手性膦配体自20世纪60年代起被系统研究，其深度与广度领先，是该领域发展的典型代表。至今，新型手性膦配体的设计与合成仍是不对称催化研究的核心方向之一。
文章亮点
1. 本文综述了首例Sadphos配体Ming-Phos的应用进展；
2. 该配体基于非C₂对称性、刚柔并济及兼具软硬配位原子（O、S、N、P原子）的设计理念，具有结构多样、易修饰、可规模化制备等优势；
3. 已用于金、银、铜、钯、铑、镍六种金属催化的多种不对称反应及丙二烯聚合反应，展现了优秀的对映、区域选择性与活性；
4. 经过十年的发展，充分彰显出该配体在不对称催化及材料领域的巨大潜力。
内容介绍
1 金催化的不对称反应
鉴于金独特的线性配位几何特性，其中心金属离子通常以sp杂化轨道形成直线型配位键，这种特殊的电子构型和空间排布极大地限制了手性配体对反应立体化学的调控能力，因此涉及金的不对称催化研究长期以来被视为有机合成领域中一项极具挑战性的课题。近几十年来，传统优势配体（包括大位阻手性双膦配体、亚磷酰胺衍生物及少量卡宾配体）的应用已显著推动了金催化不对称转化领域的发展。尽管取得了这些进展，但此领域中，反应范围和底物兼容性方面仍存在明显局限性。因此，设计和开发具有全新骨架结构的手性配体，不仅是突破金催化不对称反应固有挑战的最基础策略之一，更是推动该领域向更广阔应用场景迈进的关键驱动力。这类新型配体需在保持与金高效配位能力的同时，通过精准调控配体的空间位阻效应、电子效应及手性环境，实现对更多反应类型和底物的高效立体化学控制，从而为金催化不对称转化开辟新的研究维度。
1.1 [3+2]环加成反应
1.2 [4+3]环加成反应
2 铜催化的不对称反应
多取代吡咯烷类化合物广泛存在于药物、农药、生物碱及催化剂中，过渡金属催化的甲亚胺叶立德与缺电子烯烃的不对称1,3-偶极环加成反应，是合成该类化合物的最直接高效方法之一。然而，合成在C3或C4位带有全碳季碳中心的多取代吡咯烷仍是一项重大挑战。
3 银催化的不对称催化反应
鉴于高度取代吡咯烷的重要性，开发适用于不对称1,3-偶极环加成反应的新型催化体系（尤其是采用高效简洁手性配体的体系且兼容广谱官能团）始终是研究热点。2019年，本课题组的研究表明，新开发的带有3,5-双（三氟甲基）苯基取代基的Ming-Phos配体M8在银催化不对称[3+2]环加成反应中表现出卓越活性[16]。该反应体系中，甲亚胺叶立德与马来酰亚胺、环戊烯-1,3-二酮及N-(2-叔丁基苯基)马来酰亚胺发生反应，能在温和条件下以良好产率及优异对映选择性，制备多种高官能团化的双环吡咯烷衍生物。
4 钯催化的不对称催化反应
4.1 Heck型反应
4.2 交叉偶联反应
4.3 三组分反应
5 铑催化的不对称催化反应
6 镍催化的不对称催化反应
7 聚合反应
聚丙二烯因其主链或侧基含有的不饱和键，成为构建功能材料极具吸引力的合成前体之一。然而，聚丙二烯的高区域选择性合成仍面临挑战。2019年，Wu等[44]开发了一种新型镍（II）催化剂，该催化剂以M5为配体，能够高效引发多种丙二烯单体的聚合反应，且反应速率快，具有可控特征。利用该催化剂，可高产率获得结构明确的聚丙二烯，其摩尔质量（Mn）可控，摩尔质量分布（Mw/Mn）较窄。此外，镍（II）/M5催化剂对丙二烯单体的累积双键表现出优异的区域选择性，丙二烯单体聚合的2,3-区域选择性高达> 99.9%。值得注意的是，以镍（II）/M5为引发剂时，含烷基、烷氧基、取代苯基等不同官能团的多种单体均可有效聚合，得到具有更高2,3-区域选择性的聚丙二烯。
8 结论与展望
自2014年首次报道以来，Ming-Phos 配体在多种不对称催化反应中均展现出优异的不对称诱导能力，具体包括金催化的[3+2]环加成反应、[4+3]环加成反应；铜催化的[3+2]环加成反应；银催化的[3+2]环加成反应；钯催化的Heck型反应、交叉偶联反应及三组分反应；铑催化的环化反应；镍催化的还原环化/交叉偶联反应等。此外，该配体在丙二烯聚合反应中亦表现突出。上述研究成果充分证实，Ming-Phos配体在不对称催化及材料聚合领域具有巨大的应用潜力。展望未来，Ming-Phos配体的发展可聚焦于以下核心方向：1）拓展其在廉价金属（如铁、钴、锌等）催化体系中的应用；2）深入探究Ming-Phos配体的动态调控机制；3）利用该配体解决当前对映选择性难以调控的其他反应类型；4）将基于该配体发展的催化体系应用于更多生物活性分子、药物及新材料的合成中。
通讯作者介绍
张俊良
个人简介
复旦大学化学系教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。1997年本科毕业于天津大学，2002年博士毕业于上海有机化学研究所，师从麻生明院士。2003-2006年先后于德国科隆大学和美国芝加哥大学进行博士后工作。2006-2017年任华东师范大学化学与分子工程学院教授，副院长。2017年9月起任复旦大学化学系教授。博士生导师。
主要研究方向
烯炔与小环化学，不对称催化，以及新型手性亚磺酰胺基膦配体和催化剂Sadphos的研发
近五年代表作
1. Li-Zhi Zhang, Pei-Chao Zhang, QianWang, Min Zhou*, and Junliang Zhang*. Enantioselective Heck/Tsuji−Trost reaction of flexible vinylic halides with 1,3-dienes. Nat Commun. 2025, 16, 930.
2. Jinrong Wang, Bing Xu, Yibo Wang, Guangzhen Xia, Zhan-Ming Zhang*, and Junliang Zhang*. Pd-Catalyzed Enantioselective Three-Component Carboamination of 1,3-Cyclohexadiene. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 21231.
3. Yin Yuan, Yidan Han, Zhi-kun Zhang, Shijin Sun, Ke Wu,Junfeng Yang*, and Junliang Zhang*. Enantioselective Arylation of Sulfenamides to Access SulfiliminesEnabled by Palladium Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409541.
4. Genwei Zhang, Bin Yang, Junfeng Yang*, and Junliang Zhang*. Pd-Catalyzed Asymmetric Larock Indole Synthesis to Access Axially Chiral N-Arylindoles. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 5493-5501.
5. Wenbo Li, and Junliang Zhang*. Sadphos as Adaptive Ligands in Asymmetric Palladium Catalysis. Acc. Chem. Res. 2024, 57, 489-513.
张展鸣
个人简介
复旦大学青年研究员，博士生导师。2016年博士毕业于华东师范大学，师从张俊良教授。2016-2020年先后于华东师范大学和复旦大学进行博士后工作。2021年1月起任复旦大学青年研究员。以第一/共同通讯作者身份发表SCI学术论文20余篇，包括Chem. Soc. Rev. 1篇，Chem 1篇，J. Am. Chem. Soc. 5篇，Angew. Chem. Int. Ed. 5篇等。同时，已成功授权国家发明专利5项。
主要研究方向
不对称催化、廉价金属催化、新催化剂/配体的设计与开发
近五年代表作
1. Jinrong Wang, Bing Xu, Yibo Wang, Guangzhen Xia, Zhan-Ming Zhang*, and Junliang Zhang*. Pd-Catalyzed Enantioselective Three-Component Carboamination of 1,3-Cyclohexadiene. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 21231.
2. Bing Xu, Danting Ji, Zhan-Ming Zhang*, and Junliang Zhang*. Remote C─H Bond Activation via Enantioselective Carbopalladation and 1,4-Pd Migration Cascade Process. Adv. Sci. 2024, 2406443.
3. Youshao Tu, Bing Xu, Qian Wang, Honglin Dong, Zhan-Ming Zhang*, and Junliang Zhang*. Palladium/TY-Phos-Catalyzed Asymmetric Heck/ Tsuji−Trost Reaction of o Bromophenols with 1,3-Dienes. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4378.
4. Bing Xu, Danting Ji, Lizuo Wu, Lujia Zhou, Yu Liu, Zhan-Ming Zhang*, and Junliang Zhang*. Palladium/Xu-Phos-catalyzed enantioselective cascade Heck/remote C(sp2)–H alkylation reaction. Chem 2022, 8, 836.
5. Lujia Zhou, Sanliang Li, Bing Xu, Danting Ji, Lizuo Wu, Yu Liu, Zhan-Ming Zhang*, and Junliang Zhang*. Enantioselective Difunctionalization of Alkenes by Palladium-Catalyzed Heck/ Sonogashira Sequence. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2769.
团队照片
课题组链接：
https://www.x-mol.com/groups/junliangzhang
https://chemistry.fudan.edu.cn/_s169/64/27/c45138a680999/page.psp
