背景介绍
谷氨酸（Glu）在生物代谢、食品风味及疾病诊断中具有关键作用，传统检测方法如高效液相色谱等存在设备昂贵、操作复杂等局限，因此，开发快速、灵敏的Glu检测方法对神经科学研究、食品安全及临床诊断具有重要意义。金属有机骨架材料（MOFs）因其可调控结构和优异光学性能，在荧光传感领域展现出广阔前景。铀酰MOFs具有独特的5f电子构型、长荧光寿命和大斯托克斯位移等光物理特性，适合用于高灵敏度荧光传感。
文章亮点
1. 成功构筑了一例新型Zn/U异核铀酰MOF材料，对谷氨酸表现出高选择性荧光猝灭响应，检测限低至0.953 μmol/L，灵敏度突出；
2. 该传感器具备良好的抗干扰能力和循环稳定性；
3. 荧光猝灭机制归因于光诱导电子转移（PET）过程，为锕系异核MOFs在氨基酸荧光传感中的应用提供了新思路。
内容介绍
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
[Zn(UO2)(ntp)2(5，5′-dm-2，2′-bpy)2(H2O)]的制备：称取54.3 mg七水合醋酸铀酰锌、21.1 mg 2-硝基对苯二甲酸和9.2 mg 5，5′-二甲基-2，2′-联吡啶置于玻璃瓶之中，加入2 mL乙腈和2 mL去离子水，超声搅拌15 min，在120 ℃的烘箱中反应12 h后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇多次冲洗后在通风处自然晾干，得到黄色晶体。基于七水合醋酸铀酰锌计算，样品产率为52.4%。红外测试结果：IR(KBr)，ν，cm-1：3 439(m)，1 617(s)，1 579(s)，1 537(s)，1 492(m)，1 404(s)，1 247(w)，1 021(w)，926(s)，835(m)，781(w)。
1.3 晶体结构测定方法
经光学显微镜观察晶体大小，挑选出适合测试使用的晶体，取用少量环氧树脂，将其固定在细玻璃的顶端，并将其安装在布鲁克D8 Venture衍射仪上。在数据采集过程中，晶体保持在稳定的T=250.00 K的温度下。数据测量采用ω和φ扫描，GaKα辐射，并进行数据收集，所得衍射数据要经过Lp因子和经验吸收校正，使用ShelXT 2018/2求解程序，使用双重方法，并使用Olex2 1.5作为图形界面，对晶体结构进行了求解。使用ShelXL 2019/2在F2上使用全矩阵最小二乘法对模型进行了改进。相关晶体学数据已保存在剑桥晶体学数据库，CCDC编号为2475344。
1.4 荧光传感测试方法
2 结果与讨论
2.1 晶体结构描述
单晶X射线衍射分析表明，[Zn(UO2)(ntp)2(5，5′-dm-2，2′-bpy)2(H2O)] 晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c。如图1a所示，铀酰离子呈现六配位模式，形成UO8配位环境。其中，铀酰中心与3个ntp2-配体的羧基氧原子(O5、O6、O9、O10、O13#2、O14#2；#2=x+1，-y+1/2，z+1/2)配位，同时轴向与2个氧原子(O7、O8)结合，形成线性单元。测得键角为178.4(5)°、UO键长为1.718(4)和 1.703(2) Å，而U—O键长范围为2.366(3)～2.377(3) Å，与文献[13]报道的六角双锥铀酰配合物一致。锌离子Zn2+则与两个5，5′-dm-2，2′-bpy配体的4个氮原子(N1—N4)、1个ntp2-羧基氧原子(O2)以及配位水分子(O15)结合，形成扭曲的八面体几何构型。Zn—N键长为2.117(3)～2.196(3) Å，Zn—O键长分别为2.085(2)和2.133(2) Å。图1b结构分析表明，相邻铀酰中心通过ntp2-配体的双羧基桥联，沿c轴方向形成一维异金属链。链与链之间通过分子间作用力完成三维超分子构筑。
2.2 晶体光致发光性质
在室温下测定了该晶体的荧光发射光谱。如图2所示，在354 nm激发波长下，标题配合物表现出铀酰配合物典型的绿色荧光，并在475～625 nm范围内呈现5个明显的铀酰特征发射峰(484、500、521、544及570 nm)。这些峰位与文献[14]报道的铀酰化合物发光特性一致，归属于5f非键合铀酰轨道向杂化σ轨道的电子跃迁。上述特征表明标题化合物具有优异的荧光性能，展现出作为荧光探针的应用潜力[15,16]。
2.3 对氨基酸的传感性能研究
2.4 抗干扰实验和循环实验
2.5 荧光传感机理研究
为了阐明荧光探针工作的潜在机制，本课题组进行了一系列探究机理的表征。通过对比铀酰有机骨架材料与Glu溶液浸泡后材料的PXRD图谱(图6a)，主要衍射峰位置和强度未发生显著变化。这一结果表明，Glu的引入没有导致晶体结构的改变，从而排除了MOFs结构坍塌以及金属参与配位的可能性[17]。紫外-可见吸收光谱分析显示(图6b)，Glu在220 nm处的吸收峰与标题配合物的激发光谱不存在明显重叠，表明内滤效应(IFE)及荧光共振能量转移(FRET)机制在此过程中均可被排除[18]。添加Glu前后，标题配合物的荧光寿命分别为218.29和142.71 ns，荧光寿命明显缩短(图7)。此外，结合前文所述，Stern-Volmer曲线呈线性，符合动态碰撞模型[19,20]。值得注意的是，虽然上述结果符合动态猝灭的部分特征，但经典的动态猝灭机制强调通过物理碰撞实现能量转移而非电子转移。考虑到Glu分子结构中富含电子的氨基与羧基使其具备优异的电子供体能力，而铀酰单元则具有明显的电子受体特性，认为荧光猝灭的主要机制应归属于光诱导电子转移(PET)过程：当激发态的MOFs与Glu分子发生碰撞时，Glu作为电子供体将其电子转移至MOFs的激发态发光中心，形成电荷分离态，随后通过非辐射弛豫途径导致荧光猝灭[21]。
3 结论
本研究成功构筑了一例新型异核铀酰有机骨架材料，并将其开发为检测Glu的高性能荧光探针。该探针对Glu展现出优异的选择性和高灵敏度，荧光强度随Glu浓度增加呈现良好的线性猝灭响应，同时兼具显著的抗干扰能力和良好的循环再生性能，表明其具有实际应用的潜力。机理研究表明，Glu诱导的荧光猝灭过程主要归因于光诱导电子转移（PET）机制。
