背景介绍
二氧化碳是最主要的温室气体成分，碳计量主要是将二氧化碳作为研究目标和换算标准。稳定同位素技术因其独特的“同位素指纹”特点，能利用碳稳定同位素组成的差异对二氧化碳来源进行追溯，检测大气中二氧化碳同位素丰度比变化对于研究碳排放，碳循环等问题发挥着重要作用。但该技术需要量值准确的二氧化碳同位素标准物质校正分析仪器的质量歧视和测量偏差。因此，研制空气基体的二氧化碳同位素标准物质至关重要。目前，二氧化碳中碳同位素标准物质在国际、国内均非常紧缺，我国还没有二氧化碳同位素标准物质。
文章亮点
1. 报道了一种用重量法配制δ13 C为-20.926 ‰的以空气为基质的二氧化碳同位素标准物质；
2. 详细考察了该种标准物质的均匀性、稳定性，并采用可靠的同位素分析技术进行了定值，量值溯源到国际现有的二氧化碳同位素标准物质，保证了量值的准确性和可比性；
3. 该标准物质可以为空气中二氧化碳中碳同位素的检测提供量值溯源标准，为“双碳”战略提供计量基础和技术支撑。
内容介绍
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 标准物质制备流程
采用重量法配制标准物质。首先采用天平称重按照比例将13CO2与高纯CO2混合，充装于经过预处理并抽真空的钢瓶中，制备出δ13 C约为-20 ‰的二氧化碳纯气(a)。然后取一定量的(a)和高纯N2制备出中间气(b)。最后取一定量的中间气(b)，依次充装高纯O2和高纯N2，制备出空气中二氧化碳同位素标准物质。标准物质中CO2、O2和N2的体积占比分别为0.03 %、21.95 %、78.02 %。(a)、(b)及标准物质制备完成后均需将气瓶放置在滚动装置上以120 r/min转速滚动混匀30 min以上。配气流程见图1。
1.3 分装
将380 mL铝合金气瓶按照1.2的气瓶预处理方法处理后抽真空，用制备的空气中二氧化碳中碳同位素标准物质候选物进行充装。充装过程中，控制每瓶的充装气压力在5.0 MPa，此次充装个数为40瓶。
2 结果与讨论
2.1 标准物质均匀性、稳定性评估
按照JJF 1343-2022《标准物质的定值及均匀性、稳定性评估》[17]及JJF 2110-2024《稳定同位素标准物质研制(生产)技术要求》[18]的规定，随机选取15支气瓶，按照定值方法进行测试，每瓶测试3次，采用单因素方差法进行均匀性评估。
参考JJF 1343-2022中规定，对气体样品的稳定性进行考察。此次采用线性研究方法，分别在第0、1、2、4、6、9、12个月分别选择3瓶气进行定值（图2），计算回归系数和回归系数的标准偏差，通过t检验判断制备气体的δ13C是否存在明显趋势。
2.2 放压试验
参考JJF 1344-2023《标准物质的定值及均匀性、稳定性评估》[19]中规定，气体样品充分混合后，缓慢释放瓶内气体，采用逐步放压的方式进行放压试验，考察不同压力条件下同位素丰度值δ13C的变化。随机选择1支气瓶，设置5个压力点，分别为5.0、3.9、2.8、1.6、0.5 Mpa，每个压力点重复测试3次，将获得的碳同位素丰度值，采用单因素方差分析法进行验证。数据如表3所示，经统计计算，F=1.45，查表的临界Fα =3.48（α=0.05），则F＜Fα，由此可知，经过压力分段递减试验后，结果的变化不显著，瓶内气体能够达到均匀状态。
2.3 标准物质定值
项目组使用双路进样同位素比值质谱法（DI-IRMS）已通过国际物质量咨询委员会（CCQM）组织的二氧化碳纯气中二氧化碳同位素比值（P204）的国际比对，验证了DI-IRMS法检测二氧化碳碳同位素值的准确性。该比对参加实验室均为国际高水平计量组织或国家计量院，比对结果如图3所示。
2.4 标准物质不确定度评定
标准物质标准值的不确定度来源主要为4个部分：不均匀性引入的不确定度，不稳定性引入的不确定度，压力变化引入的不确定度，定值过程引入的不确定度。空气中二氧化碳中碳同位素标准物质不确定度评估见表6，合成的不确定度
=0.128 ‰，则扩展不确定度U=0.256 ‰，k=2。
3 结论
本文主要阐述了空气基质二氧化碳同位素标准物质的制备、均匀性评估、稳定性评估、放压试验评估及定值过程；重点分析了标准物质的均匀性、稳定性、压力变化、定值等过程引入的不确定度评定。获得了一种空气中二氧化碳同位素标准物质，量值可溯源至NIST研制的标准物质NIST 8562、NIST 8563和NIST 8564，其δ13C=（-20.926 ± 0.256）‰，k=2，该标准物质均匀性符合要求，在12个月内量值稳定可靠，定值过程经过验证。
该标准物质可应用于空气中二氧化碳同位素检测、检测方法的优化以及相关仪器的计量校准等，可以为“双碳”领域的精准测量提供坚实可靠的计量基础。项目组将逐步扩展该类标准物质的丰度值范围和浓度范围，从而适配更多研究机构、检测机构的需求，逐步建立我国自己的气体同位素计量溯源体系。
