背景介绍
芳酮结构广泛存在于医药和天然产物中，其高效构建一直是有机合成的研究重点。Suzuki偶联是构建C-C键的重要方法，但传统反应多采用卤代芳烃，存在毒性高、成本大等问题。近年来，芳基酯因来源广泛、环境友好而成为理想的卤代芳烃替代物。尽管氮杂环卡宾配体在过渡金属催化中优势显著，但在芳基酯参与的Suzuki反应中应用有限，尤其涉及杂环底物时高效催化体系更为罕见，是当前亟待解决的关键问题。
文章亮点
1. 设计并合成了一种新型大位阻氮杂环卡宾钯配合物C1；
2. 在温和条件及低催化剂载量（0.5 mol%）下，该体系对多种（杂）芳基酯与（杂）芳基硼酸的偶联反应表现出高效性，最高分离产率达98% ；
3. 为惰性酯类底物的高效转化提供了一种切实可行的催化策略，有效解决了涉及杂环底物时高效催化体系匮乏的问题，为结构多样的功能化酮类分子的构建提供了具有应用潜力的新方法。
内容介绍
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 化合物A2～A4、C1的合成与表征
1.3 苯甲酸苯酯与芳（杂）环硼酸的偶联反应实验操作程序及产物分析
苯甲酸苯酯与芳（杂）环硼酸的偶联反应的典型实验过程为：1.0 mmol苯甲酸苯酯、1.2 mmol对甲基苯硼酸、1~2 mol%钯配合物、2.0 mmolK3PO4、4.0 mLV（THF）：V（H2O） = 1:3，在空气中80 °C反应4 h。反应完成后，向反应体系中加入乙酸乙酯进行萃取（3 次）。合并有机相并在减压条件下浓缩，所得粗产物经硅胶柱色谱分离纯化，得到化合物3a～3w。
2 结果与讨论
2.1 氮杂环卡宾钯配合物C1的合成与表征
采用模块化方法合成一种新型大位阻氮杂环卡宾钯配合物C1，其合成路线如图1所示。
配合物 C1红外光谱如图2所示，在3054~2864 cm-1区域可观察到 C–H 伸缩振动吸收峰；1603 和 1446 cm-1处对应芳环骨架振动，其中 1603 cm-1处同时包含C=N伸缩振动特征吸收；1380 cm⁻¹ 处的吸收峰可归属于 –CH₃的弯曲振动；1328~1036 cm-1区间为 C-H 面内弯曲振动。1072 cm-1处出现的吸收峰可归属于 C-Cl 的伸缩振动；而 933~691 cm-1区域则对应 C-H 的面外弯曲振动。上述特征吸收峰的出现表明氮杂环卡宾配体已成功与钯中心发生配位。综合 NMR 与 IR 表征结果，可以确认目标配合物C1的成功合成及其结构的正确性。
2.2 催化研究
在1.0 mmol苯甲酸苯酯、1.2 mmol对甲基苯硼酸、2.0 mmol碱、0.5 mol%催化剂 C1及4 mL溶剂的条件下，以化合物3a为例，系统研究了不同反应参数对催化效率的影响。如表1所示，溶剂与碱的组合对反应产率起着至关重要的作用。
2.3 底物拓展适用性研究
将一系列的芳（杂）酯与芳硼酸进行交叉偶联化反应（图3）。首先，拓展芳基硼酸的适用范围。随后，对酯类底物的范围进行拓展。
研究不仅验证催化剂C1在传统芳基酯偶联中的高效性，更在杂环-杂环偶联这一难点上取得较大突破，为构建结构多样的功能性酮类分子提供实用、高效的新策略，拓展Suzuki偶联在复杂杂环体系中的应用范围。
3 结论
本研究设计并合成一种新型的大位阻氮杂环卡宾钯配合物，在卡宾咪唑环的侧链的芳基对位上引入芘基基团，能够提高其供电子能力，增大空间位阻，芘基处在芳环对位，离钯中心较远，使能够更好的稳定钯中心，利于催化反应的进行。该配合物在催化芳基酯与芳（杂）硼酸的Suzuki偶联反应中表现出卓越的催化活性和稳定性，底物范围包括多种杂环硼酸以及带有不同电子效应和位阻的芳基酯。研究为合成结构多样的二芳酮及杂环芳酮类化合物提供高效、可靠的新方法，为Suzuki偶联反应的应用扩展提供重要的指导意义。
通讯作者介绍
梁营
个人简介
主要研究方向
1. 纳米钯催化剂的研制，铃木反应的合成；
2. 医药纳米材料用于光动力治疗和光热治疗
近五年代表作
1. Yuanchen Liu, Donghan Liu, Tian Li, and Ying Liang*，Anisotropic Growth of Gold Nanorods Using Custom-Designed Quaternary Ammonium Salts: Implications for Photothermal Therapy, ACS Applied Nano Materials. 2023, 6, 21312−21321.
2. Ning Liu , NiNa Qiao , Feng-Shou Liu , ShaoHua Wang , Ying Liang *, Bulky a-diimine palladium complexes supported graphene oxide as heterogeneous catalysts for Suzuki-Miyaura reaction, Journal of Molecular Structure ,2020,1278: 128537-128544.
3. YongLing Nong, NiNa Qiao, Ying Liang*, XianZhu Fu, An Aptasensor Based on an AuNPs/PANI/TNTs Nanocomposite for the Electrochemical Detection of Tobramycin, Journal of Electrochemistry, 2019,25: 720-730.
4. NiNa Qiao, YongLing Nong, Ying Liang*, Heterogeneous Catalysts of Porous Anodic Aluminum Oxide with Al Substrate Supported Metal Nanoparticles, Materials Chemistry and Physics, 2019, 225: 458-463.
5. YongLing Nong, NiNa Qiao, TianHui Deng, ZiNi Pan,Ying Liang*, Solid sheet of anodic aluminium oxide supported palladium catalyst for Suzuki coupling reactions,Catalysis Communications,2017, 100: 139-143.
