新型二维纳米材料——石墨烯

一、石墨烯简介

1  石墨烯的结构

石墨烯(Graphene，GE)是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的一种新型碳质材料。如图1所示，石墨烯由C原子五元环与六元环通过化学键结合而成的。石墨烯是目前自然界已知材料中最薄的材料，其厚度只有0.335 nm，其C—C键长约为0.142 nm。这种厚度的石墨烯拥有了许多石墨所不具备的特性。

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，证实了它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

图1 石墨烯的结构图

将单层石墨烯卷曲可形成球型和圆筒形结构，它们都是石墨烯结构单元构成的同素异形体。球型结构可形成富勒烯，而圆筒形结构则为碳纳米管。多层石墨烯紧密堆积就形成了石墨。结构图见图2。

图2 石墨烯同素异形体的结构图

2 石墨烯的性质

2004年曼彻斯特大学Geim教授等用胶带剥离石墨晶体首次获得了石墨烯，从此研究者对石墨烯开展了广泛研究。研究表明，石墨烯具有优异的性质（见图3），例如石墨烯是世界上最坚固的材料,其强度可达到130 GPa；有良好的导热性，热导率可达到5 000 W·m^-1·k^-1，是普通金刚石的3倍；以及室温下较高的电子迁移率，载流子迁移率为15 000 cm²·V^-1·S^-1。同时，石墨烯独特的结构使其具有完美的量子霍尔效应、独特的量子隧道效应、双极电场效应等特殊的性质。结合石墨烯优异的性能，极大的比表面积和较低的生产成本，非常适合开发高性能的复合材料。

图3 石墨烯的性质

3 石墨烯的制备

目前，石墨烯的制备方法大致可分为物理与化学方法。其中，物理方法有微机械剥离法、外延生长法以及电弧放电法等，化学方法有氧化石墨烯还原法、碳纳米管轴向切割法及化学气相沉积法等。

3.1  微机械剥离法

微机械剥离法(Micremechanical Cleavage)是利用机械力从石墨上剥离出层状石墨烯的方法。2004年英国的Deim教授首次采用微机械剥离方法成功从石墨上剥离出了单层石墨烯。虽然，利用该法可制备出最大尺寸为100 μm的纳米及石墨烯，但其可控性差，产率低，不适合大规模的工业化生产。图4为利用高温加热单晶6H-SiC，脱除Si分解得到石墨稀片层过程。

图4 高温加热6H-SiC单晶制得石墨烯过程模拟图

3.2  外延生长法

外延生长法(Epitaxial Growth)是在单晶基片上生长出晶向相同的单晶层的方法。Sutter等用金属钌单晶(Ru(0001))为基质，将Ru在超高真空条件下加热至1 150 ℃，并将C浸入单晶中，再缓慢冷却至850 ℃。由于不同温度下溶解度的不同，之前已渗入金属Ru的C原子会慢慢浮出钌单晶表面，从而形成完整的单层石墨烯。利用该方法所得的石墨烯性能良好，但高温的制备条件苛刻，成本昂贵，且生长的石墨烯薄膜厚度很难控制，这些条件均限制了该方法的大规模推广。

3.3  氧化石墨烯还原法

氧化石墨烯还原法(Chemical Reduction of Graphene Oxide)是将石墨氧化成具有大量含氧官能团(—COOH, —OH,C—O—C等)的氧化石墨烯，再将氧化石墨烯化学还原制得石墨烯的方法。制备氧化石墨的方法是有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法等,。Brodie法是用发烟硝酸和KClO₄来氧化石墨，Staudenmaier法是用发烟HNO₃和浓H₂SO₄对石墨粉进行预氧化，再用KClO₄氧化的方法，以上两种方法都会对氧化石墨片层造成严重破坏。而Hummers法用NaNO₂、浓H₂SO₄及KMnO₄对石墨进行氧化使氧化石墨含有大量的含氧官能团，制备过程安全且成本低，因此该方法是目前制备氧化石墨烯的常用方法。（见图5）

图5 化学还原法制备石墨烯的过程图

化学还原氧化石墨所用到的还原剂种类很多，最常用的是水合肼。其他常用的还原剂有抗坏血酸、葡萄糖、乙二醇、硼氢化钠、牛血清白蛋白等。有的还原剂不仅仅起到还原氧化石墨的作用，还可以作为防止石墨烯发生聚团效应的分散剂。化学试剂还原法虽不能将氧化石墨的含氧基团完全还原，使得还原得到的石墨烯存在一定的缺陷，但生产成本低，操作简便，可实现大规模生产，因此被广泛使用。电化学还原法与之相比具有快速、非破坏性、污染小等特点。该方法是通过调节电位来改变电极表面材料的费米能级，进而改变材料的电子状态，从而达到对材料修饰和还原的目的。

3.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition)指的是将金属薄膜或单晶等基底置于高温可分解气体中，并高温退火使C原子沉积在基地表面，并利用化学腐蚀去除金属基底，从而得到石墨烯的方法。Chae等人以Ni为基底，在1 000 ℃的反应温度下利用该方法制备出大尺寸(1cm×lcm)的石墨烯。中国科学院纳米器件与应用重点实验室刘立伟课题等提出了一种新的合成技术。他们通过引入氢气刻蚀过程调节碳的含量抑制晶界沉淀，并将传统的CVD分解为CVD渗碳、氢气刻蚀和冷却偏析分步过程，在多晶Ni薄膜表面实现了晶圆尺寸的层数可控、厚度均匀的高质量石墨烯的偏析生长（见图6）。利用化学气相沉积法可以大规模地制备出质量高、面积大的石墨烯，但金属基片或单晶价格昂贵，成产成本较高，且工艺复杂，要实现大规模的工业化生产还有待于进一步的研究。

图6 利用CVD新技术，以Ni为基底制备石墨烯流程图

二、石墨烯的应用及市场潜力

1  代替硅生产电子产品

硅让我们迈入了数字化时代,但研究人员仍然渴望找到一些新材料,让集成电路更小、更快、更便宜。在众多的备选材料中,石墨烯最引人瞩目。石墨烯拥有比硅更高的载流子迁移率（即载流子在电场作用下运动速度快慢的量度），是一种性能非常优异的半导体材料，电子在石墨烯中的运行速度能够达到光速的 1/300，要比在其他介质中的运行速度高很多，而且只会产生很少的热量。使用石墨烯作为基质生产出的处理器能够达到 1THz（即1000GHz）。

全球半导体晶硅的市场发展稳定，根据 IEK的预测，石墨烯可替代晶硅应用在芯片领域，石墨烯如果替代十分之一的晶硅制成高端集成电路，市场容量至少在5000亿元以上（见图7）。

数据来源：长江证券《石墨烯行业研究报告》         单位：千吨

图7 2001-2012年全球电子类多晶硅需求量

2  石墨烯锂离子电池开启储能技术新纪元

铅酸电池具有技术成熟、价格较低等优点，但是存在严重铅污染，将被更先进的产品替代。镍氢电池具有可大电流快速充放电、耐过充过放、低温性能好等优点，但能量密度较低使其不能用于纯电动车。锂离子电池能量密度大，循环寿命长，是目前在消费电子领域应用最广泛的电池，但是其功率密度还不够大，电池满充时间需要几个小时，在纯电动车领域的应用碰到了充电难题。超级电容器功率密度高而能量密度低，无法满足续航要求，不能单独用于电动车或其他储能设备。石墨烯锂离子电池解决了“鱼和熊掌不可兼得”的难题，同时满足了能量密度和功率密度要求，开启了储能技术新纪元。

石墨烯锂离子电池可以被应用到消费电子、电动工具、电动自行车、电动汽车和储能等领域。特别是在电动汽车和储能领域，石墨烯锂离子电池具有非常强的竞争力。石墨烯锂离子电池可在几分钟内满充，将加快电动汽车产业化进程。目前的电动汽车，因为充电时间长达几个小时，在市场推广过程中遇到了充电站配套建设成本高和普通消费者对其接受度较低的问题。石墨烯锂离石墨烯能够大幅提升锂离子电池性能，未来将在负极材料领域有广阔的市场前景。根据 IEK的预测，石墨烯作为负极材料应用在十分之一的锂离子电池中，其需求量在2500吨以上。更重要的是一分钟充电技术，锂离子可再石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开发出一种新型储能设备—石墨烯电池。它的功率密度比锂电池高100倍，能量储存密度比传统超级电容高30倍。2008-2013年全球的负极材料的需求量将保持年均 20%的增长率，到 2013年全球的负极材料需求量将达到 3.7万吨以上。未来有 1%的锂离子电池由使用石墨烯负极材料的需求，那每年对于石墨烯的需求就在 250吨以上。

数据来源：长江证券《石墨烯行业研究报告》           单位：千吨

图8 2008-2013年全球辅机材料需求量

3  石墨烯促进超级电容器发展

超级电容器超级电容器又称超大容量电容器，是靠极化电解液来存储电能的新型电化学装置。它是近十几年随着材料科学的突破而出现的新型功率型储能元件，其批量生产不过几年时间。超级电容器自面市以来，全球需求量快速扩大，已成为化学电源领域内新的产业亮点。超级电容器在电动汽车、混合燃料汽车、特殊载重汽车、电力、铁路、通信、国防、消费性电子产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力，被世界各国所广泛关注。

由于石墨烯具有极高的理论比表面积，结构上属于独立存在的单层石墨晶体材料，故石墨烯片层的两边均可以负极电荷形成双电层。且石墨烯片层所特有的褶皱以及叠加效果，可以形成的纳米孔道和纳米空穴，有利于电解液的扩散，因此石墨烯基的超级电容器具有良好的功率特性。

目前中国市场的超级电容器年需求量可达2150万只，约1.2亿瓦时，且每年都在以约50%的速度增长，2011年全球超级电容的市场规模将达到 50亿元以上，并保持着 20%的增长速率。

数据来源：长江证券《石墨烯行业研究报告》              单位：亿元

图9 2005-2010年全球超级电容器市场规模

4  替代TTO有极大的前景

目前的显示器和触摸屏等器件中的导体材料，主要是使用的氧化铟锡 ITO材料。但氧化铟锡的价格高、用量大、易碎、有毒性(与铅的毒性可比)，而石墨烯由于由于其特殊的分子结构而有非常高的导电性，而且石墨烯几乎完全透明；这两种性质使得石墨烯本身就是一种性能非常好的透明导体材料，适合用于制作显示器件。石墨烯的另一个特性是具有高韧性，能够拉伸 20%而不断裂。使用石墨烯作为导体材料，能够制成可以折叠、伸缩的显示器件。而且石墨烯触摸屏合成对环境无害，需要资源少，并且随着生产工艺的不断改进，生产成本有望大大低于传统氧化铟锡触摸屏石墨烯。 2011 年全球仅触摸屏所需要的 ITO 导电玻璃就近 4500 万片，加上公共查询、医疗仪器和游戏机等方面的应用，预计2012年 ITO导电玻璃的市场容量在 8500-9500万片，石墨烯将具有很大的替换空间。

以触摸屏为代表的智能机需求强劲增长，带动智能机零部件的生产和销售，其中包括电容屏的生产。据资策会产业情报研究所(MIC)预计，2011年全球智能手机出货量将达到4.52亿台，2012年将增加至6.14亿台，年成长率达35.8%.其中Android平台2011年出货量将达2.06亿台，以46%的市占率成为全球最大的智能手机操作系统，未来预期将维持在50%左右。而iOS与WindowsPhone在相关大厂应用生态体系的支持下，2012年市占率有望达到19%与13%.特别今年是我国千元智能机的普及年，触摸屏的智能机销售将大旺。基数巨大的触摸屏手机的销售，将给石墨烯电容触摸屏带来巨大的发展动力。所以，石墨烯行业存在较大投资机会，值得关注。
　　石墨烯触摸屏，比现有手机触摸屏更环保、更便宜和更耐用。现有手机触摸屏的工作层中不可缺少的材料为陶瓷材料氧化铟锡。从技术层面上讲，该成果的问世缩短了产业界对石墨烯材料8-10年产业化的时间预期。今年，该成果可为手机商提供10万片触摸屏，成本比现用材料降低30%.正是由于有上述优势，石墨烯触摸屏的销售将有望从零起步，几何级别增长。所以，石墨烯行业，值得中长期关注。

三、石墨烯相关政策

新材料产业在“十二五”期间的发展目标为自给率达到70%。规划安排的每个重点子行业都有望通过5到10年的时间形成千亿元至万亿元的产值规模，未来的行业的产值有望达到数万亿元。虽然我国现阶段石墨烯的生产技术水平仍处于较低水平，尚未大规模量产，但作为新材料产业 “十二五”规划出台后的首个热点，随着石墨烯技术与应用的推进，在此前863项目扶持的基础上，相关部门正在考虑对石墨烯材料和应用加码扶持，其中工信部等相关部门正在考虑统筹研究石墨烯材料，而石墨烯材料也有望进入新材料“十三五”规划。

四、石墨烯行业相关上市公司

1 中国宝安

宝安旗下子公司贝特瑞拥有中国天然鳞片状石墨主要产地之一的黑龙江鸡西石墨矿，四年前开始进行石墨烯的研究开发。目前已完成石墨烯制备工艺的小试，正在进行中试，并已提交了该产品相关技术的发明专利申请一项，还没有具体的产量时间表。石墨烯的需要主要还是靠下游驱动，从实验到量产不是短期之内可以看到的，但是对其未来发展前景还是非常乐观的。

2  中钢吉炭

中钢吉炭是中国炭素行业新产品研究开发中心、新技术应用中心、产品检测中心；是集生产、经营、研发于一体的国家化大型企业。公司目前拥有年产15万吨炭素产品的能力，特别是在碳纤维等新产品的研发和生产上具有技术优势。

3  方大炭素

方大炭素是亚洲最大，世界第三大的炭素制品生产供应商，目前已经具备了9000吨特种石墨的生产能力，在产品研发和规模生产上都具备优势，特别是在特种石墨产品的研发商具有技术优势。

4  新华锦

新华锦集团投入15至20亿元在平度建设一个集石墨高端研发、高科技深加工、产品集中交易和生态友好型原料开采的自主创新战略高地、战略性新兴产业核心产业平台和新能源新材料产业园，形成年产销额过100亿元的石墨新材料和新能源规模化产业。

五、石墨烯发展前景

我国石墨矿储量占世界总量的75%，生产量占世界总产量的72%，石墨是我国少有的集中具有国际竞争优势的矿产之一。石墨烯应用领域广泛，中国石墨烯行业具有广阔增长空间。但石墨烯目前还处在研发阶段，各国对于这个新兴材料还处于一个专利布局期，规模化供应和需求均没有形成。石墨烯在国内市场上从研发到应用的时间需要5～10年，要达到成熟的产业规模时间要更长。