【试剂前沿】武汉大学沈晓课题组Angew：光催化羟基自由基活化强C(sp³)—Si键实现烷基化及环硅功能化反应

在现代化学的研究中，有机硅试剂的合成应用落后于格氏试剂和有机硼试剂。这主要是由于C–Si键相较于C–B键和C–Mg键具有更高的稳定性。虽然这种稳定性使有机硅试剂更易于储存与操作，但也限制了它们在某些转化反应中的反应活性。传统C–Si键官能化多依赖双电子过程（如Hiyama偶联、Sakurai烯丙基化等），通常仅限于活化的C–Si键，且常需路易斯酸/碱促进。近年来，光催化为C–Si键的转化提供了单电子途径，通过光激发催化剂氧化硅烷产生烷基自由基，进而实现官能团化。然而，已知方法大多仍局限于已活化的C(sp³)–Si键（如苄位、烯丙位或杂原子邻位）或者具有较低氧化电位的高价硅酸盐，对于中性、未活化的四取代硅烷，其C(sp³)–Si键的均裂与自由基官能化仍缺乏通用策略。

最近，武汉大学沈晓课题组受自由基Brook重排（烷氧自由基活化分子内C–Si键）及吖啶盐被光激发氧化水产生羟基自由基（•OH）的启发，创新性地提出利用H₂O在光催化条件下产生的•OH进攻未活化的C(sp³)–Si键，首次实现了该类强键的均裂驱动烷基化反应。该转化的关键是通过吖啶盐光催化剂氧化H₂O生成 •OH，进而直接进攻硅烷，释放出烷基自由基，随后与缺电子烯烃发生自由基加成，还原质子化，最终得到烷基化产物。

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底物拓展

克级反应和衍生应用

机理研究

文章信息：

题目：Hydroxyl Radicals Unlock Strong C(sp³)─Si Bonds: Photocatalytic Alkylation and Silacycle Engineering

作者：Bo Li, Xingyi He, Yizhi Zhang, Kang Li, Yingmo Zhang, Shanshan Liu, Yu-Cheng Gu, Xiao Shen

DOI: 10.1002/anie.202523587

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摘编：张赫