引用本文:谢嬉，赵元峰，代金龙，等.牛粪生物炭的制备与改性及其应用的研究进展[J]. 化学试剂，2024，46（9）:126-133.
DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2024.0320.
随着我国经济的持续发展和畜牧业的大规模扩张，畜禽粪便的处理成为了一个日益突出的问题。在众多种类的畜禽粪便中，牛粪由于其大量的产出，尤其需要得到有效的资源化利用。这不仅可以减少牛粪中大量氮磷容易引起水体富营养化，破坏土壤质地和微生物结构等环境污染，还可以转化为宝贵的农业资源，促进生态农业的发展。
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1.本文介绍了传统热解、高温热解、水热炭化和微波热解四种牛粪生物炭的制备工艺；
2.阐述了物理改性和化学改性方法对牛粪生物炭形貌、组成和表面官能团的影响，整理了不同改性条件对牛粪生物炭重金属的吸附性能的影响；
3. 综述了牛粪生物炭在废水处理、土壤修复及堆肥中的应用并对其未来的研究方向和应用进行了展望。
1.1 传统热解制备法
传统的生物炭制备方法是将牛粪便堆积起来，用泥土简单覆盖以隔绝空气，然后让牛粪在无氧气或缺氧的环境条件下不完全燃烧，热解炭化为生物炭。1.2 高温热解法
现代高温热解技术是制备生物炭最常用的方法。其关键在于在惰性气体保护下，于密封良好的高温炉中将生物质炭化。热解温度、炭化时间和升温速率等工艺参数都会对生物炭的理化性质产生重要影响。1.3 水热炭化法
由于牛粪中含有大量水分，所以高温热解前，需要对牛粪进行烘干预处理。水热炭化法是一种能够直接制备生物炭的方法，可以省去烘干预处理的步骤，从而降低工艺耗能和耗时。在水热炭化过程中，生物质会在一定的温度(180～350ºC)、时间(5～240 min)和压力(5～240 min)条件下，在水的介质中发生水解、脱水、脱羧、缩合、聚合和芳构化等反应，最终转化为高能量密度的固相产物——水热炭，还会伴随着产生油相、水相、气相等副产物[2]。1.4 微波热解法
微波热解法是在无氧或缺氧条件下，利用微波辐射在短时间内将生物质裂解成低分子有机蒸汽、液态油和生物炭的过程[14]。微波热解法具有加热速度快、温度均匀、功率转换效率高、控制简单、安全无害等优点。但是相同条件下，微波热解的牛粪生物炭产率低于传统热解的，而热解液和热解气的产率高于传统热解。1.5 气化热解法
气化热解是以水蒸气为热环境对生物质进行炭化的方法。在700℃以上的高温下，使生物质向混合气(CO、H2、CO2、CH4等)和生物炭转变。气化热解有3个阶段：加热脱水干燥阶段、高温热解炭化阶段和热解产物气化制氢阶段。在开始阶段，当温度升高到200℃时，牛粪发生热解反应不断生成烃类、焦油和固体碳；当温度进一步升高到500℃时，生物炭与水蒸气之间的反应，生成氢和碳氧化合物；随着温度升高到800℃时，产氢量达到最高。高热解温度会使牛粪生物炭中酚羟基、烷烃基、羧基、酰胺类以及磷酸键等官能团种类及含量均显著减少[1]。而改性生物炭是在生物炭的基础上经过化学、物理等方法采用改性方式对生物炭进行改性以达到增强生物炭某类功能的目的[19]，见表 1。
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2.1 化学改性
2.1.1 酸改性
酸改性不仅可去除牛粪生物炭表面及孔隙内杂质和增大其比表面积和孔隙体积，同时还可以增加含氧官能团的含量。2.1.2 碱改性
袁志辉[23]采用NaOH对牛粪生物炭进行改性，改性后的牛粪生物炭的pH值及其酸性、碱性含氧官能团总量都有所提升，其比表面积从9.40 m2/g提高为25.94 m2/g，是改性前的2.76倍。2.1.3 氧化剂改性
氧化剂改性也能提高牛粪生物炭中含氧官能团的数量和比表面积[25]。刘茜茜[26]采用KMnO4改性牛粪生物炭，改性后的牛粪生物炭的C、H、N元素含量降低，O含量较高；原子比H/C和(N+O)/C增大，导致牛粪生物炭的氧化程度增大，使表面极性和芳香化程度降低。经过锰化合物负载改性后的牛粪生物炭的灰分含量比改性前高约3%。2.1.4 金属盐或金属氧化物改性
使用金属盐或金属氧化物进行改性可以改变牛粪生物炭的物理性质和吸附性能。铁盐或铁氧化物改性能够增强生物炭的磁性，从而促进生物炭的循环利用。2.2 物理改性
2.2.1 水蒸汽改性
水蒸汽改性是先对原料进行热解，再利用水蒸汽来气化生物炭。在水蒸汽气化生物炭这一过程中，蒸汽水分子中的氧被交换到生物炭表面的自由活性位点上，失去氧原子后，水分子产生的氢气与生物炭表面的碳原子反应生成碳氢配合物。2.2.2 气体改性
气体改性可以增加生物炭的表面积，改善生物炭的结构。改性气体目前主要有二氧化碳、氧气、氨气、氢气、甲烷等。牛粪生物炭在废水治理中被广泛应用。其多孔结构和丰富的功能基团使其具有优异的吸附性能，可以有效去除废水中的有机物质、重金属离子和污染物。3.1.1 重金属离子的去除
牛粪生物炭在废水处理中对重金属离子的去除具有良好效果。通过其多孔结构和丰富的功能基团，牛粪生物炭能够高效吸附废水中的重金属离子，如铜、铅、镍和镉等。3.1.2 有机污染物的去除
近年来，牛粪生物炭对废水中有机污染物的消除起到了重要作用。其多孔结构和丰富的功能基团提供了大量吸附位点，可以有效吸附废水中的有机污染物，如苯系物质和农药残留等。有机污染物在接触牛粪生物炭后，会被吸附到其表面，并通过物理吸附和化学作用被固定在生物炭中。3.2 牛粪生物炭在土壤修复中的应用
3.2.1 对土壤性能的影响
牛粪生物炭具备中和土壤酸性、提高阳离子交换能力和增加土壤肥力的功效。在Nahidan等[46]的研究里表明生物炭对土壤的质量具有改善作用。3.2.2 重金属污染修复
金属一般大都为阳离子，部分阳离子由于不溶并且发生水解导致水体的pH不能处于土壤所需要的酸碱度。生物炭通过静电吸引，离子交换，物理吸附，络合作用，沉淀作用和氧化还原作用使重金属钝化[50,51]。3.2.3 有机污染物的修复
生物炭可以为微生物提供丰富的栖息地，故生物炭不仅可处理重金属，还可以处理土壤或者污水中的有机物，将其降解为其他动植物可以消化利用的肥料或是食物，促进其生长发育，维持环境的正常运行。3.3 牛粪生物炭在堆肥中的应用
牛粪生物炭在堆肥中的应用有助于改善堆肥质量和提高堆肥效率。将牛粪生物炭与有机废弃物混合堆肥，可以增加堆肥的孔隙度和通气性，促进微生物活动，改善微生物群落结构和丰富度；还可以促进有机物分解和转化，加快堆肥的成熟速度，固持养分。牛粪生物炭在未来具有广阔的应用前景，但也面临一些挑战。未来，随着环境保护意识的提高和可持续发展需求的增加，牛粪生物炭作为一种环保、可再生的修复材料将得到更广泛的应用。其在土壤修复、堆肥、农业生产等领域的应用将持续拓展，有望在提高土壤质量、减少化肥使用、改善环境质量等方面发挥重要作用。然而，牛粪生物炭在应用过程中仍面临一些挑战，如生产成本较高、标准化生产和质量控制难度大、应用技术和政策法规不够成熟等。因此，未来需要进一步加强相关研究，提高生产工艺效率，完善应用技术指南，促进产业化规模化发展，以更好地发挥牛粪生物炭的潜力，实现其在可持续发展中的可持续应用和推广。
