引用本文:周壮壮，麻丽媛，左佳灵，等.苯并噻唑基共价有机框架材料的制备及其对水中铜离子的检测和吸附[J].化学试剂，2024，46（10）：14-22.
DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2024.0075
共价有机框架材料是一类具有高度可控性和多功能性的材料，具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，适用于吸附和分离。同时，某些共价有机框架材料还具有荧光特性，可以通过荧光信号的改变实现对金属离子的高灵敏性检测和准确性识别。铜离子是环境中常见的重金属污染物之一，开发一种能够同时吸附和检测铜离子的共价有机框架材料，将有望在环境监测和废水处理等领域发挥重要作用。
1.报道了一种共价有机框架材料（COF-TFPT-DBD）的合成方法，并且实现了其对水中Cu2+的识别和吸附；
2. 该材料具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，能够高效吸附Cu2+，实现快速、有效的去除Cu2+；
3.该材料具有荧光特性，可以通过荧光信号实现对Cu2+的高灵敏度检测和准确识别，实现实时监测；该材料具有良好的稳定性和再生性，可以循环利用，符合环保可持续发展的要求。
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
1.2.1 COF-TFPT-PPDA的制备
将158 mg（0.4 mmol）4,4',4''-（1,3,5-三嗪环-2,4,6-三基）三苯甲醛和64.8 mg（0.6 mmol）对苯二胺加入到10 mL的Pyrex管中。随后加入3 mL的正丁醇和3 mL的1,2-二氯苯溶液，超声振荡20 min直至均匀分散状态。在混合液中加入1.2 mL（6 mol/L）的乙酸水溶液，再超声2 min左右。将所得溶液在77 K（液氮浴）下快速冷冻，脱气3次后用火焰密封。将密封好的Pyrex管放入120 ℃的烘箱中，反应96 h。反应结束之后，可观察到Pyrex管底部产生了黄色粉末。将得到的固体粉末依次用丙酮、甲醇、1,4-二氧六环洗涤，60 ℃下干燥6 h得到黄色固体粉末（COF-TFPT-PPDA）命名为产物A。1.2.2 COF-TFPT-DBD的制备
圆底烧瓶中加入10 mg产物A，再加入1.0 mL的DMF水溶液（V(DMF)：V(H2O)=3:1），形成混合液。同理制得DBD溶液，在通氧气的条件下将DBD溶液滴加到混合液中。在85 ℃加热条件下，持续反应24 h。待反应结束之后冷却至室温，将生成物过滤，并且用丙酮、甲醇、四氢呋喃和水反复洗涤多次得到固体粉末，将其置于60 ℃真空干燥箱干燥6 h得到17 mg灰色粉末状产物COF-TFPT-DBD(图1)，产率85%。
2.1 COF-TFPT-DBD的结构表征
通过SEM图像可以较为直观的观察到COF-TFPT-DBD的形貌以及分布情况。如图2a所示，该COF呈现的是树枝状结构，且分布较为均匀。
通过PXRD图谱可以阐述晶体结构，如图3所示，在2θ=7.29°处的峰对应为（1,1,0）晶面，而大约在15.8°~28.6°的宽峰，说明在COF-TFPT-DBD结构中出现π-π堆积的二维共轭堆叠结构[24]。
在AA堆积的基础上进行了Pawley精修，得到a=24.2399 Å，b=24.2399 Å，c=3.5385 Å，晶胞参数α=β=90.000°，γ=120.000°，因子为RP=3.92%，Rwp=3.08%，具体两种堆积方式的图和参数如图4所示。
采用氮气吸附-脱附法测定了COF-TFPT-DBD的比表面积和孔径分布。如图5所示，COF-TFPT-DBD的吸附和脱附曲线回复性较好。
接下来，对COF-TFPT-DBD的热稳定性和化学稳定性进行了研究。如图6a所示，在627.8 ℃之前有10%的质量损失，这主要是由于COF材料表面的有机物的挥发导致，而超过700 ℃时，框架就会塌陷和分解。
2.2 COF-TFPT-DBD的荧光光谱分析
基于COF-TFPT-DBD良好的稳定性，研究了其光谱特性。如图7a所示，在405 nm的最佳激发下，COF-TFPT-DBD的发射波强度较高且峰形较好，其峰值位于509 nm处。
2.3 COF-TFPT-DBD识别Cu2+的机理分析
为了研究COF-TFPT-DBD识别Cu2+的机理，进行了PXRD，FT-IR以及XPS测试[29, 30]。如图8a所示，COF-TFPT-DBD@Cu2+的图上（1,0,0）晶面的衍射峰明显减弱，说明COF-TFPT-DBD成功吸附Cu2+。
2.4 吸附性能研究
2.4.1 pH对Cu2+去除的影响
由于COF-TFPT-DBD对铜离子显示出优异的识别性能，且该COF具有较大的比表面积，因此研究了其作为吸附剂对水中的铜离子的吸附性能。从图10中可以得出，随着pH的增加COF-TFPT-DBD对Cu2+的去除率逐渐增加，因此后续实验选择pH 7作为环境的pH值。
2.4.2 吸附等温线
吸附等温线可以评估吸附剂与吸附质之间的吸附机制，对于评价吸附剂的吸附能力至关重要。从图11a中可知，随着初始溶液中金属离子浓度的增加，该COF对Cu2+的吸附量（Qe）逐渐增加。
本文通过两步法成功制备了共价有机框架材料COF-TFPT-DBD，该材料具有高的比表面积（382.91 m2/g）以及较好的稳定性，对Cu2+具有优异的识别性能以及较高的去除率（65%以上）。同时，COF-TFPT-DBD对于Cu2+的吸附属于单层的化学吸附，证实是由于结构上的N原子与Cu2+发生了配位作用所导致的。此外，COF-TFFPT-DBD成功被应用到水中Cu2+的吸附，对水中Cu2+的最大吸附量可达152 mg/g（Ccof=0.15 g/L，pH 7）。更重要的是，循环实验证明该COF至少可以循环使用3次。总之，COF-TFPT-DBD是一种有效识别与吸附Cu2+的材料，为共价有机框架材料在离子检测和吸附方面的应用提供了新的思路。
