引用本文:王繁盛，李璟雯，余冬艳，等. 手性联萘酚功能化柱[5]芳烃的合成及手性识别[J]. 化学试剂, 2024，46(11)：114-120.
2024.0225手性联萘酚功能化柱【5】芳烃的合成及手性识别.pdf
背景介绍
柱芳烃是一种重要的面手性大环分子，其结构单元存在Rp与Sp两种异构体。通常，柱芳烃的两个立体异构体由于环单元的快速翻转而失去旋光性，通过在柱芳烃上修饰具有显著空间效应的结构或基团能有效抑制其环单元的翻转，使其对映异构体能够获得高效的手性拆分。因此，本文将柱芳烃的平面手性与BINOL的轴手性相结合，以BINOL作为具有明显空间效应的基团阻止柱[5]芳烃环单元的翻转，固定柱芳烃的平面手性，并对合成的BINOL功能化的柱[5]芳烃进行手性拆分，研究其面手性非对映异构体对手性分子的识别性能。
文章亮点
1.以柱芳烃为骨架分子成功合成了手性联萘酚（BINOL）功能化的柱[5]芳烃3-R/S和6-R/S；
2.由于大位阻的联萘酚阻止面手性柱芳烃对映异构化，可通过HPLC拆分得到轴手性连萘酚修饰的面手性柱芳烃的杂化主体，该主体不仅对苯乙醇和苯乙胺表现出强烈的亲和力，还对苯乙醇表现出优秀的手性识别能力，KS/KR高达4.6；
3.为超分子手性识别的深入研究提供了新思路。
内容介绍
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 合成路线
1.2.1 化合物3-R/S的合成总路线
以对甲氧基苯酚为起始原料,与1,4-二溴丁烷进行取代反应得到中间产物1,其进一步与1,4-二甲氧基苯聚合得到化合物2,化合物2和(R/S)-BINOL反应得到目标产物3-R/S。
1.2.2 化合物6-R/S的合成总路线
以对苯二酚为起始原料,与1,4-二溴丁烷进行取代反应得到中间产物4,接着化合物4和1,4-二甲氧基苯聚合得到化合物5,最后化合物5和(R/S)-BINOL反应得到目标化合物6-R/S。
1.3 实验过程
2 结果与讨论
2.1 主体的手性拆分
如图3所示，6-R和6-S可通过手性HPLC拆分分别得组分f1和f2、f1’和f2’，并用1HNMR、13CNMR和NOESY对组分f1和f2进行结构表征（图4），拆分得到的组分通过测定圆二色谱确定其构型。
2.2 主体6的光谱性质
如图5所示，在波长283 、308、336 nm附近出现CD信号峰，其中283、336 nm为BINOL的CD谱带；308 nm处为柱[5]芳烃的CD谱带，其中正信号对应Rp构型，负信号对应Sp构型[28]。因此，f1和f2、f1’和f2’所对应的构型分别为6-RSp、6-RRp、6-SRp、6-SSp（图6）。
2.3 主体6-RRp、6-RSp与手性客体分子的主客体作用
选取了R/S-1-苯乙醇和R/S-1-苯乙胺（图7）作为手性客体分子，探究手性联萘酚修饰的柱[5]芳烃的手性识别能力。Job-plot结果（图8）表明，6-RRp、6-RSp与S-1-苯乙醇的物质的量结合比为1:1。
根据滴定曲线的变化,以334 nm处的紫外变化按照物质的量之比1∶1的结合进行非线性拟合,以6-RRp与R-1-苯乙醇的结合为例(图9),可以计算出6-RRp、6-RSp与R/S-1-苯乙醇和R/S-1-苯乙胺的结合常数(表1)。
从图10可知, 6-RRp对S-1-苯乙醇的结合能力大于对R-1-苯乙醇的结合能力。对结合能的模拟计算也证明了这一点,如表2所示,当6-RRp与S-1-苯乙醇结合时,放出了50.79 kJ/mol的能量,比与R-1-苯乙醇结合放出的热量(18.33 kJ/mol)要高出两倍多,说明6-RRp更易与S-1-苯乙醇结合,形成更稳定的结构。
3 结论
以柱芳烃为骨架分子，成功设计合成了含手性联萘酚功能化的柱[5]芳烃。大位阻的联萘酚阻止面手性柱芳烃对映异构化，HPLC拆分得到轴手性连萘酚修饰的面手性柱芳烃的杂化主体，该主体对苯乙醇和苯乙胺表现出强烈的亲和力，且对苯乙醇表现出优秀的手性识别能力，KS/KR高达4.6。柱芳烃的面手性协同联萘酚增强了对苯乙醇的手性识别能力。计算结果表明杂化主体的手性识别能力来源于手性柱芳烃空腔及萘酚基团与苯乙醇作用的结构差异导致了非对映异构复合物结合能的差异。本研究为超分子手性识别的深入研究提供了新思路。
