引用本文:冯汝明，梁春华，张仁宝，等.AlCl3-N(CH2CH3)3∙HCl离子液体中2-甲基萘乙酰基化的研究[J]. 化学试剂, 2024，46(11)：121-125.
背景介绍
聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一种高性能的聚酯材料，与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相比，它具有更高的气体阻隔性能、耐热性能与力学性能。由于PEN材料的单体即2,6-萘二甲酸的价格过高，限制了PEN的应用。高选择性催化合成2,6-萘二甲酸的前驱体即2，6-二烷基萘或2-甲基-6-酰基萘，可以大幅度降低分离能耗，从而降低生产成本。以2-甲基萘为反应物，三氯化铝等Lewis 酸为催化剂时，2-甲基-6-酰基萘收率高，溶剂的极性对其选择性影响大，在极性较强的溶剂中，2-甲基-6-酰基萘的选择性高。相对于有机溶剂，离子液的具有更高的极性，论文探讨2-甲基萘在氯铝酸离子液中的反应情况。
文章亮点
1.报道了2-甲基萘与乙酰氯在不同组成氯铝酸离子液体中的反应性能；
2.在酸性氯铝离子液体中，2-甲基萘与乙酰氯反应时，2-甲基-6-乙酰基萘的选择性超过90%；
3.同硝基苯类有机溶剂对比，离子液体具有更好的环境友好性，反应条件温和。
内容介绍
图1为2-甲基萘与乙酰氯在AlCl3作用下生成乙酰基化产物的机理。通过图1可以看出，极性较强的反应介质可以促进该反应的进行。离子液体在常温下为液体，且具有较强的极性与较低的蒸气压，本文以三氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液为反应介质[25]，研究影响2-甲基萘酰化反应的因素，对比不同反应介质对2-甲基-6-乙酰基萘选择性与收率的影响。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
2 结果与讨论
2.1 不同三氯化铝含量的离子液体中乙酰化反应
表1列出了在不同三氯化铝加入量下，2-甲基萘与乙酰氯的反应数据。2-甲基萘的转化率同离子液体中三氯化铝的含量正相关性，在25 ℃继续增加离子液体中三氯化铝的加入量，当三氯化铝的重量含量超过70 %时，出现固-液两相。在相同的反应物物质的量比值、温度、时间条件下，2-甲基萘的转化率无显著增加，但2-甲基-6-乙酰基萘的收率低于90 %，这表明非均一的反应体系对目标产物2-甲基-6-乙酰基的选择性不利的。
2.2 温度、时间与反应物配比对产物分布的影响
由表2的实验数据可以看出，延长反应时间与增加反应温度有利于提高2-甲基-6-乙酰基萘的收率，当乙酰氯与2-甲基萘的比值增加20%时，2-甲基-6-乙酰基萘的选择性并未降低，表明适当的提高乙酰氯与2-甲基萘的比值有利于获得更高的收率。
2.3 滴加工艺的影响
在99.99%氮气氛围下，考察了3种间歇加料的工艺方式，并对比分析加料方式对反应的影响：A)按照n (三氯化铝) : n(乙酰氯按)=1：1混合，加到2-甲基萘溶液与离子液体(X(AlCl3)=0.65)的混合液体中；B)按照n(乙酰氯) : n(2-甲基萘溶液)=1.2：1混合，加到三氯化铝与离子液(X(AlCl3)=0.65）体中；C)按照n(三氯化铝) : n(乙酰氯)=1：1混合，再与离子液体(X(AlCl3)=0.65)混合，加到2-甲基萘溶液中。图2为3种不同加料方式下，2-甲基萘转化率与2-甲基-6-乙酰基萘收率的数据。
2.4 不同介质下2-甲基-6-乙酰基的选择性分析
表3列举了分别以二氯乙烷、硝基苯与离子液为反应介质的实验数据，并对比2-甲基-6-乙酰基萘的选择性。由表3可以看出，在氯化铝-1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，2-甲基-6-乙酰基萘的选择性是92.0%，同三氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，其选择性都高于二氯乙烷。表明在以离子液体为反应介质时，可以获得更高的2-甲基-6-乙酰基萘选择性。
3 结论
氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体是一种强极性的介质，挥发性小，对三氯化铝的溶解性能优于二氯乙烷与硝基苯，在应用于2-甲基萘与乙酰氯的乙酰基化反应时，中性(X(AlCl3)=0.5)的氯化铝-三乙胺盐酸盐表现出极低的活性，需要额外的三氯化铝。而酸性(X(AlCl3)=0.5 ~ 0.65)的氯化铝-三乙胺盐酸盐表现出较高的催化活性与选择性，在氯化铝-1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中乙酰化时，2-甲基-6-乙酰萘的选择性达到90%以上。
