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《化学试剂》编委王德发等:二氧化碳固体吸附剂材料改性研究进展

2024.0492二氧化碳固体吸附剂材料改性研究进展.pdf


背景介绍


碳捕集、利用与封存(Carbon capture, utilization and storageCCUS)是实现“双碳”目标的有效途径,捕集二氧化碳并将其转化为更具经济价值的产品是当前研究热点。二氧化碳固体吸附技术高效简单、综合成本相对较低,具有巨大的应用潜能。但目前还存在吸附性能受环境温度湿度影响较大等问题。因此调研了近几年胺类固体吸附剂、金属有机框架固体吸附剂、碱金属固体吸附剂、沸石类吸附剂等常见的及新型吸附剂最新的改性研究现状并对其改性途径进行分类总结,为二氧化碳固体吸附剂相关工作提供参考。



文章亮点

1.调研了近几年胺类固体吸附剂、金属有机框架固体吸附剂、碱金属固体吸附剂、沸石类吸附剂等常见的及新型吸附剂最新的改性研究现状

2.为我国二氧化碳捕集相关工作提供参考,促进二氧化碳捕集技术的发展



内容介绍


吸附性能的研究方法

吸附性能主要受固体吸附剂的结构性质、负载与载体和二氧化碳分子间相互作用影响较大[7]。因此,改性通常是调整吸附剂的结构性质或加入对CO2选择性和分子间作用较强的分子或官能团进而提高对CO2的吸附性能[8]。目前常用浸渍法、接枝法、原位聚合法等方法对胺类固体吸附剂进行改性,使用溶剂热法改变制备条件等对MOFs类材料进行改性[9],将提高吸附性能的官能团负载到各种载体材料或调整其结构性质。
吸附量的测量方法有容积法和重量法。研究中常使用容积法,在固定容积中保持其他条件相同,利用CO2穿透实验测试吸附前后的容积内气体压力的变化计算CO2吸附量[10]。选择性主要是研究材料对CO2/H2OCO2/N2的特异吸附。控制温度/湿度条件,测量吸附量,则是为了寻找吸附性能最佳的温度/湿度条件,判断吸附性能随不同环境条件变化的规律。

胺类吸附剂

固体胺吸附剂是将胺基官能团负载到固体载体上,胺基与CO2反应生成氨基甲酸酯、氨基甲酸等化合物实现捕集[11]。固体胺吸附剂具有选择性好、吸附量大、结构可控等优点,但吸附剂再生能耗较高[12]

为了研究负载与载体的相互作用对二氧化碳吸附性能的影响,Guanhe[13]选择商用载体,使用浸渍法制备了γ-Al2O3MIL-101Cr)两种载体的四乙烯五胺TEPA)吸附剂,对其结构性质进行表征,并在400 μmol/mol CO2的条件下测试温度和湿度对CO2吸附性能的影响。研究结果如图1所示研究中利用TPD曲线以25℃的解吸温度区分强弱吸附,利用原位FTIR技术推断产生强弱吸附的分子进而推断机理。最后利用TPD曲线和DSC技术研究CO2吸附解吸性能如图2所示

接枝法是将胺基通过共价键与载体结合,提高了吸附剂的稳定性,但吸附剂的氧化稳定性有所降低。Yoo[14]通过接枝法将有氨基硅烷负载于介孔二氧化硅载体上合成一系列氨基硅烷吸附剂,并研究其支链或直链结构对CO2吸附量、热稳定性、氧化稳定性的影响。

3  MOFs类固体吸附剂

MOFs具有高比表面积和可调的孔隙结构,二氧化碳吸附量较大,在DAC技术中具有巨大的应用潜力[18]。但此类吸附剂在H2ON2存在时对CO2的选择性较低,吸附性能受湿度影响较大,为了提高其吸附性能可以改变框架结构及金属位点或者添加官能团进行改性研究提高MOFs材料的吸附量和选择性[19]
为了提高吸附剂的二氧化碳吸附能力、CO2/N2选择性和快速吸附/解吸性能,Peng[20]Mg-MOF-74负载在海藻酸钠(SA)片材上,定向冷冻干燥后制备出具有分级多孔结构Mg-MOF-74/SA复合气凝胶,此结构有利于与CO2活性中心的扩散和接触。
为了改善MOFs类吸附剂在潮湿条件下的吸附性能,He[22]提出了一种基于锆(Zr)的UiO·MOF材料的核-壳金属-有机框架(MOF)设计策略,其中核MOF为选择性吸附CO2设计,壳MOF则用于阻止H2O扩散到核中,经过验证添加具有高CO2选择性的壳可以显著降低水对CO2吸附的影响。

研究发现金属-有机框架中的氢化锌位点能够快速捕获CO2,为了提高吸附剂吸附二氧化碳吸附速率及循环吸附稳定性,Rachel[25]制备了一种具有末端锌氢化物位点的多孔金属-有机框架(ZnH-MFU-4l),首次实现了在高于200°C的温度下可逆地捕获CO2

4  碱金属类吸附剂

碱金属类吸附剂的机理主要为金属氧化物捕获二氧化碳形成碳酸盐,然后将其热分解以获得足够纯的CO2。碱金属氧化物等固体吸附剂材料热稳定性较好,但存在吸附温度和脱附温度(>200℃)过高导致能耗高、易烧结等问题[26]
Seyed[28]为了补救钙循环过程中CaO吸附剂的烧结,制备了具有高塔曼温度的固体金属氧化物作为稳定剂,研究了7种金属助催化剂(MgYCeNdZrLaAl),以评估它们对循环碳酸化和煅烧实验中使用的CaO吸附剂的稳定作用(图4)。

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5  沸石类吸附剂

沸石因其制备简单、形貌可控和高CO2吸附性能备受关注[32]。市售沸石如3A、4A、5A13XCO2适用于DAC技术,但低硅沸石对水的吸附性较高导致吸附剂再生成本很高,适于干燥环境使用[33],通常需要改性提高二氧化碳的吸附性能。

6  其他吸附剂

活性炭具有发达的孔隙结构、较高的比表面积、良好的耐酸碱性、具有较好的疏水性[38],适用于制备二氧化碳的吸附材料,但对二氧化碳的选择性吸附相对较弱,更多用于烟气二氧化碳吸附[39],通常需要添加胺类等官能团或特殊改性以应用到DAC技术中。
除了MOFs,共价有机框架(Covalent organic frameworksCOFs)比表面大,密度小,结晶度好,结构设计简单,也可用于二氧化碳吸附[43]
除了常规吸附材料的研究,二氧化碳在陆地生态系统的碳循环中存在土壤呼吸。因此,土壤矿物逐渐被研究用于二氧化碳吸附和封存,但目前还存在于实验阶段。

结论

基于二氧化碳固体吸附剂效率较低,吸附性能易受环境温度湿度的影响,以及固体吸附剂捕集二氧化碳的成本较高等问题,对固体吸附剂吸附的改性优化途径进行了调研,重点介绍了胺类固体吸附剂、MOFs类固体吸附剂、碱金属类固体吸附剂及其它吸附剂最新的改性研究现状,分类整理了几类吸附剂的吸附性能及特点,并将其改性优化途径进行总结。除了常规的改性研究,活性炭的电化学改性让我们看到了利用电化学捕集二氧化碳降低成本的巨大潜能,可进行深入研究。
在对吸附剂进行改性的研究中,利用数学模型或数据库等进行模拟分析在一定程度上可有效降低成本。此外,在多种吸附剂的研究改性中均有使用太阳能等可再生能源发电为吸附剂再生提供能量从而降低能耗的尝试。利用可再生能源为二氧化碳脱附吸附剂再生提供能量在降低成本能耗发展可持续经济方面具有巨大的应用潜能,应该成为未来重点研究的方向之一。



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